閃鋅礦型HgTe電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)的第一性原理計算

劉其軍 劉正堂 馮麗萍

(西北工業(yè)大學材料學院,西安 710072)

在Ⅱ-Ⅵ族半導體材料中,HgTe由于具有半金屬特性而倍受關(guān)注[1-3].HgTe及其相關(guān)的半導體材料被廣泛應用于紅外量子阱探測器、MIS紅外器件、自旋場效應晶體管、太陽能電池和光電器件等領(lǐng)域[4-9].因此,對HgTe進行了廣泛而深入的研究[10-16].王新強等[13-15]采用基于密度泛函理論框架下的第一性原理方法,計算了(HgTe)n團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)、能隙和結(jié)合能;Lu等[17]和Hao等[18]分別采用線性綴加平面波方法(LAPW)和局域密度近似平面波超軟贗勢法計算了在不同壓力下HgTe的結(jié)構(gòu)性質(zhì).然而結(jié)合能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度對閃鋅礦型HgTe光學性質(zhì)進行分析的報道很少,而這些微觀機理對于深入了解閃鋅礦型HgTe宏觀的光學特性是十分必要的.同時,采用第一性原理平面波超軟贗勢法已成功地計算了金屬[19]及半導體材料[20].因此,采用基于密度泛函理論(DFT)的平面波超軟贗勢法計算了閃鋅礦型HgTe的電子結(jié)構(gòu)和光學特性,并從理論上分析了它們之間的關(guān)系,為實驗研究及實際應用提供了理論支持.

1 計算方法和模型

采用 Accelrys公司的 Materials Studio中的CASTEP模塊進行計算.此模塊基于密度泛函方法的從頭算量子力學程序:利用平面波贗勢方法,將離子勢用贗勢替代,電子波函數(shù)用平面波基矢組展開,電子-電子相互作用的交換和相關(guān)勢由局域密度近似(LDA)或廣義梯度近似(GGA)進行校正,它是目前較為準確的電子結(jié)構(gòu)計算的理論方法[21].本文計算的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)中的PW91,計算中平面波截斷能Ecut取為210 eV.自洽場運算中,自洽精度設(shè)為每個原子能量收斂至5.0×10-6eV,作用在每個原子上的力不超過0.1eV/nm,內(nèi)應力不大于0.02 GPa.在模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化中,采用了BFGS算法,布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack的4×4×4進行分格.在用超軟贗勢描述價電子與芯態(tài)關(guān)系時,Hg的結(jié)構(gòu)為[Xe]4f145d106s2,價電子取5d10和6s2,Te的結(jié)構(gòu)為[Kr]4d105s25p4,價電子取5s2和5p4.閃鋅礦型HgTe晶體結(jié)構(gòu)的空間群為F-43m,晶胞中原子坐標為:Hg:(0,0,0);Te:(0.25,0.25,0.25).

2 計算結(jié)果及討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化

經(jīng)過優(yōu)化計算,獲得了閃鋅礦型HgTe基態(tài)晶格結(jié)構(gòu),使得整個體系的總能量最小,優(yōu)化后得到的晶格參數(shù)列于表1,同時與其他理論計算值及實驗值進行了對比.通過比較可以看出,理論計算值與實驗值都能很好吻合,說明計算結(jié)果是可信的.

表1 優(yōu)化后閃鋅礦型HgTe的晶格參數(shù)與計算值[2,11,17-18]及實驗值[12,22]比較

2.2 電子結(jié)構(gòu)

在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,閃鋅礦型HgTe沿布里淵區(qū)高對稱點方向的能帶結(jié)構(gòu)計算結(jié)果如圖1所示.由圖1可以看出,閃鋅礦型HgTe的最小帶隙為0eV,說明了閃鋅礦型HgTe的半金屬性,同時與文獻[2]的計算結(jié)果-1.05eV(GGA)和-1.13eV(LSDA),文獻[11]的計算結(jié)果-0.84eV相比,更接近于實驗值-0.14eV[22](0～0.3eV[23]).此外,計算得到G→X,G→R,G→M的值分別為:1.91 eV,0.80 eV,2.08 eV.

圖1 閃鋅礦型HgTe的能帶結(jié)構(gòu)圖

圖2給出了閃鋅礦型HgTe總態(tài)密度和分態(tài)密度圖.從圖2可以看出,在-12.24eV～-9.89eV范圍內(nèi),主要由Te的5s電子構(gòu)成,其中態(tài)密度的峰值出現(xiàn)在-10.90eV處;在-7.75eV～-5.39eV范圍內(nèi),主要由Hg的5d電子構(gòu)成,同時雜化了Te的5p電子,其中態(tài)密度峰值出現(xiàn)在-6.55eV處;在-5.39 eV～-3.13eV范圍內(nèi),主要由Hg的6s電子構(gòu)成,同時雜化了Te的5p電子,其中態(tài)密度峰值出現(xiàn)在-4.68eV處;在費米能級附近的價帶,主要由Te的5p電子構(gòu)成,同時雜化了Hg的5p電子,其中態(tài)密度曲線分別在-1.65eV和-1.13eV處出現(xiàn)峰值.

圖2 閃鋅礦型HgTe的總態(tài)密度和分態(tài)密度圖

閃鋅礦型 HgTe(001)、(002)、(004)面的電子密度圖如圖3所示.由于電子密度分布能夠表征原子鍵合的情況,Kuroiwa[24]認為當成鍵的兩個原子間最低電子密度與背景電子密度相等時,原子間主要是離子鍵作用;當兩個原子間最低電子密度高于背景電子密度時,主要是共價鍵作用.因此,從圖3可以看到,Te-Te和面心位置的Hg-Hg之間具有共價性.同時,為了弄清Hg-Te之間的成鍵關(guān)系,結(jié)合態(tài)密度圖(圖2)中各能量范圍內(nèi)的電子貢獻,作出了(110)面各能量范圍內(nèi)的電子密度圖,如圖4所示,圖4(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分別與總態(tài)密度圖中的各相應區(qū)域相對應.從圖4可以看出,各電子密度圖如實反映了態(tài)密度圖中各軌道電子的貢獻,同時可以看出,Hg-Te之間形成了共價鍵,主要的成鍵電子是Hg的6s、5p電子和Te的5p電子.

2.3 光學性質(zhì)

利用第一性原理贗勢平面波法計算了閃鋅礦型HgTe的光學性質(zhì),考慮到計算方法本身得到的帶隙值0eV比實驗值小(0～0.3eV[23]),利用剪刀算符進行修正,引入的修正因子為0.15eV將帶隙提高到實驗平均值0.15eV(因為在計算能帶結(jié)構(gòu)時,由于計算方法本身在求解Kohn-Sham方程時沒有考慮體系的激發(fā)態(tài),使得價帶及其以上的能級位置偏低,而價帶及以下能級與實驗一致,這雖然不影響計算結(jié)果對能帶結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的分析[25],但是在對光學性質(zhì)進行分析時,需要進行帶隙修正,因此引入修正因子將計算得到的帶隙值提高到實驗值).計算得到閃鋅礦型HgTe的復介電常數(shù)和復折射率曲線如圖5～6所示.從圖中可以看到,ε1(0)=19.24,并在 0.77eV 處達到最大值41.66;n(0)=4.39,此結(jié)果大于實驗值3.7[12,22],并在0.80eV處達到最大值6.68.

圖5 閃鋅礦型HgTe的復介電常數(shù)

圖6 閃鋅礦型HgTe的復折射率

計算得到閃鋅礦型HgTe的反射率、吸收系數(shù)、損失函數(shù)和光電導率如圖7所示.反射峰是固體電子在光電磁波場微擾作用下發(fā)生帶間躍遷的宏觀表現(xiàn).隨著光子能量的增加,反射率在增加,并在1.08 eV處達到第一次極大值,為0.680,隨后反射率減小,之后又不斷變化,并在 7.05 eV處達到最大值,為0.759,之后在18.75eV處達到極大值0.751.吸收系數(shù)表示光波在介質(zhì)中單位傳播距離光強度衰減的百分比.

圖7 閃鋅礦型HgTe的反射譜、吸收系數(shù)、損失函數(shù)和光電導率

從圖7可看到,吸收峰最大值出現(xiàn)在6.91 eV處,為306 536.2cm-1.損失函數(shù)描述了當電子快速通過材料時能量的損失,圖譜中峰的出現(xiàn)可認為是等離子體激發(fā)所致,而峰位則表明了電子被集體激勵的頻率,從圖7還可看到,隨著能量的增加,損失函數(shù)在18.81eV處達到最大值.光電導是指光照引起電導率改變的現(xiàn)象,從圖7可看到,隨著能量的增加,光電導率在3.54eV處達到最大值.以上計算結(jié)果希望能對研究閃鋅礦型HgTe的實驗工作有所幫助.

3 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論(DFT)框架下廣義梯度近似平面波超軟贗勢法,優(yōu)化了閃鋅礦型HgTe的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù),計算并分析了閃鋅礦型HgTe的電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì).結(jié)果表明,閃鋅礦型HgTe為半金屬,計算得到其折射率為4.39,靜態(tài)介電常數(shù)為19.24.這為從實驗上研究閃鋅礦型HgTe電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)之間的關(guān)系提供了理論依據(jù).

[1]Clark S J,Wang X Q,Abram R A.Structural and Electronic Properties of HgTe Quantum Dots[C].AIP Conf.Proc.,2005,772:589-590.

[2]孫立忠,陳效雙,郭旭光等.CdTe和HgTe能帶結(jié)構(gòu)的第一性原理計算[J].紅外與毫米波學報,2004,23(4):271-275.

[3]El-Nahass M M,El-Salam F A,Seyam M A M.Optical and Structural Properties of Flash Evaporated HgTe Thin Films[J].J Mater Sci,2006,41:3573-3580.

[4]劉義族,于福聚.GaAs(001)襯底上經(jīng)雙緩沖層生長的Hg1-xCdxTe-HgTe超晶格結(jié)構(gòu)[J].天津師范大學學報:自然科學版,2001,21(3):39-42.

[5]仇志軍,桂永勝,疏小舟等.HgTe/HgCdTe量子阱中巨大電子Rashba自旋分裂[J].物理學報,2004,53(4):1186-1190.

[6]Wu K J,Wang M S,Zou J P,et al.Solvothermal Synthesis and Characterization of HgTe Nanoplatelets Using Mercury(I)Source[J].Chinese J Struct Chem,2008,27(4):461-466.

[7]Wang L,Chen X S,Lu W,et al.Optical Properties of Amorphous Semiconductor Mercury Cadmium Telluride from First-Principles Study[J].Sci China Ser E-Tech Sci,2009,52(7):1928-1932.

[8]魏彥鋒,王慶學,陳新強等.Hg1-xCdxTe液相外延薄膜的X射線衍射[J].半導體學報,2004,25(8):946-950.

[9]邱岳明,劉 坤,袁詩鑫.HgTe/CdTe超晶格的分子束外延生長和電容-電壓譜研究[J].紅外與毫米波學報,1994,13(1):73-76.

[10]Rinnerbauer V,Kovalenko M,Lavchiev V,et al.Spectroscopic Ellipsometry of Layer by Layer Deposited Colloidal HgTe Nanocrystals Exhibiting Quantum Confinement[J].Physica E,2006,32:104-107.

[11]Chen X,Mintz A,Hu J,et al.First Principles Studies of Band Offsets at Heterojunctions and of Surface Reconstruction Using Gaussian Dual-space Density Functional Theory[J].J Vac Sci Technol B,1995,13(4):1715-1727.

[12]Sre?kovi? M,Ivanovi? N,? i?i? O,et al.Electrical,Optical,and Thermodynamical Aspects of Sound Propagation in HgTe,HgSe,Hg1-xMnxSe,and MnZn Spinel Ferrites[J].J Electron Mater,2003,32(4):208-214.

[13]王新強,羅 強,何煥典等.HgTe小團簇幾何結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)的第一性原理研究[J].原子與分子物理學報,2006(增刊):140-142.

[14]羅 強,王新強,何煥典等.CdSe和HgTe團簇基態(tài)性質(zhì)的第一性原理計算[J].硅酸鹽學報,2008,36(8):1159-1167.

[15]李春霞,黨隨虎,張可言等.應用第一性原理對CdSe和HgTe團簇結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的研究[J].原子與分子物理學報,2008,25(3):542-546.

[16]M an P,Pan D S.Infrared absorption in HgTe[J].Phys Rev B,1991,44(16):8745-8758.

[17]Lu Z W,Singh D,Krakauer H.Total-energy Study of the Equation of State of HgTe and HgSe[J].Phys Rev B,1989,39(14):10154-10161.

[18]Hao A,Yang X,Yu R,et al.Study of Structural Stabilities and Optical Properties of HgTe under High Pressure[J].J Phys Chem Solids,2009,70:433-438.

[19]劉其軍,劉正堂,馮麗萍.壓力作用下六方鈦電子結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)的第一性原理計算[J].三峽大學學報:自然科學版,2009,31(4):72-75.

[20]劉其軍,劉正堂,馮麗萍等.閃鋅礦型CdTe電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)的第一性原理[J].中國科學院研究生院學報,2009,26(5):615-620.

[21]Segall M D,Lindan P J D,Probert M J,et al.Firstprinciples Simulation:Ideas, Illustrations and the Castep Code[J].J Phys:Condens Matter,2002,14:2717-2744.

[22]劉恩科,朱秉升,羅晉生等.半導體物理學[M].7版.北京:電子工業(yè)出版社,2008.

[23]Donald Long.Energy Bands in Semiconductors[M].New York:A Division of John Wiley and Sons,1968.

[24]Kuroiwa Y,Aoyagi S,Sawada A,et al.Evidence for Pb-O covalency in tetragonal PbTiO3[J].Phys Rev Lett,2001,87(21):217601-1-217604.

[25]Stampfl C,Van de Walle G.Density-functional Calculations for III-V nitrides Using the Local-density Approximation and the Generalized Gradient Approximation[J].Phys Rev B,1999,59:5521-5535.