聚吡咯納米纖維修飾電極電容法脫鹽實驗

張玉潔，王 越，徐世昌，王紀孝，王世昌

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程國家重點實驗室，天津 300072；2. 天津大學(xué)天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點實驗室，天津 300072)

電容法脫鹽技術(shù)(capacitive deionization，CDI)是近年來發(fā)展起來的一種新型溶液去離子方法，其利用具有大的比表面積和大的比容量的一對電極組成流通型電容器組件，并通過交替進行的電容器充電和放電操作實現(xiàn)溶液的脫鹽和排濃．與已有的脫鹽技術(shù)相比，CDI技術(shù)具有如下優(yōu)點[1]：①利用低壓直流電源供電，過程操作便捷可控且能耗低；②電極通過互換極性或加載負載的方式再生，無需消耗化學(xué)藥品，也不產(chǎn)生環(huán)境污染；③電極再生過程釋放的電能可被回收利用或儲存；④電容法脫鹽過程的產(chǎn)水回收率高．基于以上優(yōu)點，CDI技術(shù)有望在苦咸水淡化、飲用水的深度凈化及軟化、高壓鍋爐及半導(dǎo)體用高純水制備、電鍍廢水中重金屬的回收利用等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2]．

電容法脫鹽裝置的核心構(gòu)件是電極單元組件，其主要由電極、集電極和隔板組成，其中電極的材料性能對電容法脫鹽過程的影響最大．目前，普遍使用的電極材料有碳材料、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料3種，表1給出了這3種材料的主要性能參數(shù)[3-5]．

從中可以看出：碳材料以雙電層電容為主要儲能機理，其比表面積最大，但比容量和比能量都最低，多用作電極復(fù)合材料之一或集電極材料．金屬氧化物材料的比表面積雖然小于碳材料，但其表面會因發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生法拉第擬電容，且其所具有的法拉第擬電容在數(shù)量級上也遠大于其所具有的雙電層電容，因此金屬氧化物材料的比容量和比能量都高于碳材料．然而由于其制造成本較高，該類材料的電極多用于軍事、航天及國防等特殊領(lǐng)域．導(dǎo)電聚合物(如聚吡咯、聚苯胺等)納米材料具有菜花狀、纖維狀及片狀等多種形貌，故其比表面積變化范圍較大．導(dǎo)電聚合物電極材料表面與金屬氧化物相同，也會因發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生法拉第擬電容．因此導(dǎo)電聚合物材料的比容量與金屬氧化物接近，但其比能量較金屬氧化物材料和碳材料都高，加之其材料成本較低，故導(dǎo)電聚合物材料成為近年來最受關(guān)注和最具發(fā)展前景的電極材料之一．

有研究報道表明，聚吡咯納米纖維電極的比容量在1.0,mol/L KCl溶液、0.5,A/g的電流密度條件下可達305,F/g，對應(yīng)能量密度可達34.3,kW/g[6]，這說明聚吡咯納米纖維具有較高的比容量和比能量．但由于其比表面積較小，材料的機械性能也較差，因此，將其與其他比表面積較大的電極材料(如活性炭、碳纖維、碳納米管等)復(fù)合，最大程度發(fā)揮各自材料的性能優(yōu)勢，成為近年來研究的熱點．已有的研究表明：經(jīng)聚吡咯修飾的碳纖維電極和碳納米管電極的比容量均可增加 2倍以上，電極的能量密度、循環(huán)壽命及機械性能都得到改善和提高[7-10]．

筆者以聚吡咯納米纖維修飾石墨電極(簡稱PPy/G電極)為研究對象，進行電容法脫鹽實驗研究，重點考察了 CDI單元施加的工作電壓、原料液(NaCl溶液)濃度和電極極間距離等操作條件對PPy/G電極的吸附量的影響規(guī)律．文中采用電極吸附量(即原料液中NaCl的質(zhì)量在吸附過程的變化值與電極工作面積的比值)和電極再生率(即原料液在脫附過程的最終濃度與其在吸附過程的初始濃度的比值)來衡量PPy/G電極的脫鹽效果．

1 實驗條件和裝置

常用電容電極材料的分類和主要性能如表 1所示．

表1 常用電容電極材料的分類和主要性能Tab.1 Sorts and main performances of capacitor electrode materials

實驗中采用熱壓法(150,℃、50,MPa)，將石墨和酚醛樹脂以 9∶1的比例混合制備石墨基材[11]，所制備的石墨片基體的幾何尺寸為直徑 30,mm、厚度2,mm．將石墨片分別用 1000＃和 2000＃砂紙打磨處理，浸泡在無水乙醇中待用．

在三電極體系中，采用恒電位法制備 PPy/G電極，其中三電極體系為：處理過的石墨片為工作電極和輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極．電極的具體制備條件為：聚合電位為 0.85,V，聚合時間為150,s，反應(yīng)體系為0.19,mol/L吡咯、0.10,mol/L LiClO4和 pH值為 5.91磷酸緩沖液組成的電解液[12]．反應(yīng)前，向反應(yīng)體系中通入氮氣 20,min以除去溶液中的溶解氧氣．制備得到的 PPy/G電極在 1.0,mol/L HClO4溶液中浸泡24,h，然后在-0.2 V還原電壓作用下，在去離子水中還原 1,000～2,000,s，電極對應(yīng)的還原程度約為80%；之后將被還原的PPy/G電極浸泡在去離子水中待用．在進行電極電容法脫鹽實驗之前，再對電極進行循環(huán)伏安掃描預(yù)處理，以提高電極的穩(wěn)定性．圖1為PPy/G電極表面的掃描電鏡圖，可以看出在實驗條件下可得到直徑均勻的聚吡咯納米纖維，其直徑范圍在 50～100,nm，電極的 BET比表面積為0.015,m2/g，電極的有效利用面積為13.9 cm2．

以實驗制備的PPy/G電極為正極、石墨片為負極組成電容器單元，以一定濃度的 NaCl溶液為原料液進行電極電容法脫鹽實驗，其工藝流程如圖 2所示．圖 2中使用電磁攪拌器以保證容器內(nèi)溶液濃度的均勻性，采用電導(dǎo)率儀及其數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)在線記錄溶液的瞬時電導(dǎo)率值，采用電源管理系統(tǒng)控制電容法脫鹽過程中工作電壓、吸附時間、脫附時間及循環(huán)次數(shù)等操作條件．實驗中電極的再生過程是通過倒換電極極性的方式來實現(xiàn)的．

圖1 PPy/G電極的SEMFig.1 SEM image of PPy/G electrode

圖2 PPy/G電極的電容法脫鹽實驗流程Fig.2 Flow chart of CDI cell experiments for PPy/G electrode

2 實驗結(jié)果與分析討論

2.1 工作電壓對PPy/G電極電容法脫鹽效果的影響

本實驗以 20,mL、0.05% NaCl溶液為原料液體系，在電極極間距離為 10,mm、吸附時間為 600,s、脫附時間為 300,s的條件下，考察了工作電壓分別為0.8,V、1.0,V、1.2,V、1.4,V 和 1.6,V 時，PPy/G 電極的電容法脫鹽過程中溶液相對電導(dǎo)率(即溶液瞬時電導(dǎo)率相對于溶液初始電導(dǎo)率的變化值)的變化規(guī)律(見圖3)．從圖3中可以看出：不同工作電壓時，溶液相對電導(dǎo)率均呈近“V”型變化曲線；在電極吸附過程，隨著工作電壓的增加，相同時刻對應(yīng)的溶液相對電導(dǎo)率絕對值逐漸增大，且在吸附過程結(jié)束時(V形曲線拐點附近)分別達到最大，但不同工作電壓所對應(yīng)的電極最大吸附量不完全相同．經(jīng)計算可知，工作電壓為 0.8,V時電極的吸附量最低，僅為 68.57,mg/m2；工作電壓為 1.4,V和 1.6,V時，電極的吸附量最大，為228.6,mg/m2．這是因為隨著工作電壓的增加，離子在溶液中的遷移速度增加，從而使得電極的吸附量也增大．圖中，工作電壓為 1.4,V和 1.6,V時的電極吸附量基本相同，這可能是因為電壓由 1.4,V增大到1.6,V時，電極表面的聚吡咯發(fā)生氧化降解或溶液發(fā)生電解反應(yīng)，從而使得電極吸附量不再增加．

在電極脫附過程，當(dāng)工作電壓由 0.8,V增加到1.6,V時，所對應(yīng)的電極再生率依次為 100.40%、100.13%、100%、99.87%和 100%．電極的再生率接近或略高于 100%，這說明在實驗條件下 PPy/G電極均可得到很好的再生．實驗結(jié)果中工作電壓為0.8,V和1.0,V時電極的再生率均大于100%，這可能是因為在脫附過程中環(huán)境溫度升高使得溶液的電導(dǎo)率增大所致．從上述分析可知：PPy/G電極在工作電壓為1.4,V、吸附時間大于 480,s時，溶液的電導(dǎo)率不再發(fā)生變化，說明此時電極的吸附量已達到或接近飽和．在吸附時間為 180,s時，電極的吸附量為最大值的62.05%，電極的再生率在脫附時間為120,s時可達到 98.79%．因此，為提高工作效率，后面的脫鹽實驗中工作電壓設(shè)定為 1.4,V，吸附時間和脫附時間分別設(shè)定為180,s和120,s．

圖3 不同工作電壓時溶液相對電導(dǎo)率隨時間的變化曲線Fig.3 Relative conductivity curves of solution at different Fig.3 working voltages

2.2 原料液濃度對PPy/G電極電容法脫鹽效果的影響

圖4 給出了工作電壓為1.4,V，吸附時間為 180,s，脫附時間120,s，電極極間距離為10,mm，原料液質(zhì)量分數(shù)分別為0.01%、0.05%和 0.1%的條件下，溶液相對電導(dǎo)率隨時間的變化規(guī)律．從圖中4可以看出，在電極吸附過程中，相同時刻的溶液相對電導(dǎo)率絕對值隨著原料液初始濃度的增加而增大；在吸附過程結(jié)束時，0.1%原料液所對應(yīng)的電極吸附量最大，為548.6,mg/m2，分別是 0.01%和 0.05%原料液時電極吸附量的4倍和1.33倍．說明在實驗濃度范圍內(nèi)，原料液質(zhì)量分數(shù)的增加有利于電極吸附速率及吸附量的提高．其可從以下兩方面解釋：①溶液濃度的增加，使得電極與溶液界面間分散層的厚度減小，界面電容值增大，增加了電極的吸附能力[13]；②由于聚吡咯具有電化學(xué)控制的離子交換能力，而其電化學(xué)控制的離子交換量隨著溶液濃度的增加也會相應(yīng)增大[14]．從電極的脫附曲線看：在上述實驗條件下PPy/G電極均能夠得到較好的再生，原料液質(zhì)量分數(shù)分別為0.01%、0.05%、0.1%時，對應(yīng)的電極再生率分別為83.33%、94.44%、95.83%．

圖4 不同原料液濃度條件下NaCl溶液相對電導(dǎo)率隨時間的變化曲線Fig.4 Relative conductivity curves of NaCl solution at different NaCl concentrations

2.3 電極極間距離對PPy/G電極電容法脫鹽效果的影響

圖5給出了 PPy/G電極極間距離分別為28,mm、35,mm 和 48,mm，當(dāng) NaCl溶液質(zhì)量分數(shù)為0.05%時，溶液相對電導(dǎo)率隨時間的變化規(guī)律．從圖 5中可以看出：在電極吸附過程，隨著電極極間距離的增大、溶液相對電導(dǎo)率絕對值的減少，電極吸附量也相應(yīng)降低．經(jīng)計算可知：當(dāng)極間距離為 28,mm 時PPy/G 電極的吸附量為 160.0,mg/m2，分別為極間距離35,mm和48,mm時電極吸附量的1.17倍和1.75倍．這說明極間距離與電極吸附量之間呈反比關(guān)系．在上述 3種實驗條件下，電極的再生率均達到100%，這說明電極極間距離對其再生率的影響較小．

圖5 不同極間距離時溶液相對電導(dǎo)率隨時間的變化曲線Fig.5 Relative conductivity curves of solution at different ig.5草 electrode distances with time

2.4 PPy/G電極電容法脫鹽穩(wěn)定性測試

電極的穩(wěn)定性是影響電極電容法脫鹽過程操作成本的重要因素之一．圖6給出了在NaCl溶液質(zhì)量分數(shù)為 0.05%、電極極間距離為 10,mm 時，PPy/G電極在 10次循環(huán)吸附/脫附實驗中溶液電導(dǎo)率隨時間的變化曲線．從中可知：對每一個吸附/脫附過程而言，溶液的電導(dǎo)率曲線均呈“V”型的變化規(guī)律，且在第 10次吸附/脫附過程中電極的吸附量較第 1次降低了約 10%，電極的再生率均在 99%以上，初步顯示出 PPy/G電極具有良好的循環(huán)吸附/脫附能力和實用化潛力．

3 結(jié) 語

電容法脫鹽技術(shù)具有節(jié)能、環(huán)境友好等優(yōu)點，是近年來最受重視的新型脫鹽技術(shù)之一．以電化學(xué)法制備的PPy/G電極為研究對象，并將其用于NaCl溶液的電容法脫鹽實驗研究．實驗結(jié)果表明：隨著工作電壓的增大，電極的吸附量也增大，電極工作電壓為1.4,V時，PPy/G電極吸附量達到最大，為 228.6 mg/m2；電極吸附量隨原料液濃度的增大而增加，溶液質(zhì)量分數(shù)為 0.1%時所對應(yīng)的電極吸附量最大，為548.6,mg/m2；電極吸附量隨電極極間距離的增加而減小．實驗結(jié)果為以 PPy/G電極為核心的 CDI裝置設(shè)計和組件開發(fā)提供了依據(jù)．

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