磷烷毒性與解毒概述

王東凱，張宏偉，任立偉

（黑龍江省對俄工業(yè)技術(shù)合作中心，黑龍江哈爾濱，150090）

磷烷的毒性與特性：

磷烷（磷化氫），分子式：PH3。無色，有介子氣味的氣體，相對密度：1.15；熔點(diǎn)：-132.5℃；沸點(diǎn)：-87.7℃；引燃溫度：100℃；臨界溫度：51.3℃；飽和蒸汽壓：53.32kPa(-98.3℃)；爆炸極限：1.3～98（體積百分比）。微溶于水，水溶液呈弱堿性；不溶于熱水，溶于乙醇、乙醚。

接觸磷烷液體可引起凍傷，吸入可引起下列癥狀：頭痛，惡心，嘔吐，食欲不振，貧血，腰痛，呼吸困難，肺水腫，心動(dòng)過速，神經(jīng)錯(cuò)亂，昏迷甚至死亡，尿液呈黑色，皮膚變成青銅色。暴露于該氣體250ppm濃度下，幾分鐘內(nèi)就可導(dǎo)致死亡。磷烷可溶于血液，能引起紅細(xì)胞損傷，患尿血癥和腎功能病癥，也可影響脾臟增大，骨髓增生，心肌損傷。

磷烷生產(chǎn)企業(yè)對磷烷的毒性必須有充分的理解并掌握解毒方法。

清除磷烷中雜質(zhì)的工藝過程包括兩個(gè)階段，預(yù)先凈化從氣體混合器的集氣管中導(dǎo)入到吸附器Ⅰ氣流中較濃的氫化物。從混合氣的控制板出來的空氣和通過真空泵后出來的氣流直接導(dǎo)向吸附塔Ⅱ。第二階段是從吸附器I出來的剩余氣體進(jìn)入該管路預(yù)先凈化出氫化物的氣體內(nèi)氫化物中的雜質(zhì)含量不超過5.0×10-6%,（體積比）。

磷烷和高錳酸鉀間發(fā)生反應(yīng)如下：

3PH3+4KMnO4+8H2O→

3H3PO4＋4MnO2＋4KOH+6H2

可采用純度不小于99.3%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）高錳酸鉀粉末，氯化物含量可允許不大于0.02%,硫酸鹽不大于0.15%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）來配置溶液。潔凈的吸收液高錳酸鉀質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2.0%。

1 高錳酸鉀水溶液的配制

為了確定吸收溶液啟動(dòng)級別必須配制草酸鈉溶液作為標(biāo)準(zhǔn)。草酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)必須加熱并使它保持在150～200℃下40～60min，然后在硫酸干燥器中冷卻。稱出6.7gNa2C2O4(濃度100%)，并使試劑溶解在硫酸的水溶液中（根據(jù)1:7體積比）。同時(shí)草酸鈉溶液放在計(jì)量瓶中并放入一定量的硫酸溶液。

在配制好草酸鈉溶液20mL后，把它小心倒入300mL錐形瓶。在溫度60～80℃從吸附器或吸收塔中取出用于分析的高錳酸鉀溶液樣品進(jìn)行滴定。被滴定的液體出現(xiàn)粉白色，滴定過程結(jié)束。此后由下列表達(dá)式可確定溶液的效果：

№：設(shè)備（吸附器或吸附踏）中高錳酸鉀水溶液的效果；

f:草酸鈉溶液的濃度№/10；

V:取出的草酸鈉溶液的體積等于20mL；

Y:滴定消耗的高錳酸鉀水溶液的體積，mL。

在確定溶液效力時(shí)，如采用上述方法將確定它起作用低于0.18，必須把吸收液替換成新配制的。為此采用的高錳酸鉀水溶液通過球形閥1-3或1-4從吸附器或吸附塔相應(yīng)放入專用的密封箱中。然后溶液在200L蒸發(fā)器中濃縮。往該容器中注入大約150L的廢液并供用于加熱的蒸氣。在這種情況下溶液中的水將汽化，溶液將變得更濃。

當(dāng)蒸發(fā)器中溶液變?yōu)?0L時(shí)，重新補(bǔ)充廢液到150L。這種操作重復(fù)到8次后停止供氣，蒸發(fā)器內(nèi)剩余的液體冷卻到周圍環(huán)境的溫度。以后剩余的液體運(yùn)到相應(yīng)單位保存。

2 吸收液的配制

吸收液是一種含高錳酸鉀約為2%(質(zhì)量百分比)水溶液。溶液是按如下順序配制的：

（1） 稱取用于吸附器的高錳酸鉀粉末13kg，用于吸收塔的高錳酸鉀粉末12kg。

（2） 往吸附器和吸收塔注水到接近工作液面的一半。

（3） 往與設(shè)備相連的專用套筒里注入溫度為30～40℃的水。

然后在里邊加足必需量的高錳酸鉀粉末并攪拌使之溶解。高錳酸鉀的溶解程度取決于水溫，有下列數(shù)值（質(zhì)量百分比）：

在水溫30℃時(shí)，8%；

在水溫40℃時(shí)，11%；

在水溫50℃時(shí)，15%。

（4） 往相應(yīng)設(shè)備（吸附器或吸附塔）中注入吸收劑，注意不要使高錳酸鉀固體顆粒掉入該設(shè)備中。

（5） 吸收劑的溶解階段和重復(fù)注入階段使所有稱出的高錳酸鉀都溶解并注入相應(yīng)的設(shè)備中。

（6） 往吸附器或吸收塔中注入水到工作液表面，在這種情況下溶液中吸收物質(zhì)的濃度大約為2.0%(質(zhì)量百分比)。

3 解毒裝置工作前的準(zhǔn)備

解毒裝置的設(shè)備組成：吸附器Ⅰ，吸附塔Ⅱ，循環(huán)泵Ⅲ和通風(fēng)機(jī)Ⅳ。

吸附器Ⅰ用于除去來自氣體混合器的集氣管排出的氣流中的氫化物。在該氣流中氫化物的最大的濃度允許達(dá)到0.1%（體積比）。設(shè)備的殼體是由不銹鋼制成的。為了加速吸附器內(nèi)氫化物氧化過程，在它的底部設(shè)有轉(zhuǎn)子-噴射器，它在電動(dòng)機(jī)的帶動(dòng)下高速運(yùn)動(dòng)。在吸附器內(nèi)允許的最大工作壓力不超過2000毫米水柱。凈化氣體的產(chǎn)率為50m3/h。

吸附塔（吸收塔）Ⅱ用于凈化從氣體混合器的控制板進(jìn)入的空氣流、通過真空泵排放的氣體及預(yù)先在吸附器Ⅰ凈化除去氫化物的剩余氣體中的氫化物（砷化氫和磷化氫）。吸收塔的殼體由不銹鋼制成。在吸收塔的上部分裝備有三個(gè)百葉窗式接觸盤。在設(shè)備凈化氣體的產(chǎn)量最大達(dá)4000m3/h情況下，通過盤縫隙氣體的速度為15m/s。允許的最大工作壓力不應(yīng)超過2000mm水柱。吸收塔的上部分和下部分壓力表讀數(shù)間的壓力差距不應(yīng)超過190mm水柱。

借助離心式循環(huán)泵Ⅲ吸收液噴灑到接觸盤上。增壓的最大工作壓力不應(yīng)超過1.0kgf/cm2。循環(huán)泵供給吸收液的量為8m3/h。

通風(fēng)機(jī)Ⅳ用于除去吸附塔中的氣流并把它排放到大氣中。通風(fēng)機(jī)Ⅳ的所有基本部件都由不銹鋼制成。在入口的壓力為-240mm水柱及來自機(jī)組出口壓力為250mm水柱時(shí)，通風(fēng)機(jī)的抽氣量為4000m3/h。通風(fēng)機(jī)上出入口剩余氣體的壓力差最大允許的范圍是490mm水柱。

上述所有設(shè)備（除通風(fēng)機(jī)外）都裝配在總的框架上，由解毒室內(nèi)的控制臺(tái)來控制。

來自氣體混合器集氣管的氣體通過球形閥進(jìn)入吸附器Ⅰ的下剖面，進(jìn)入倒轉(zhuǎn)碗形式的轉(zhuǎn)子-噴射器，并以高速旋轉(zhuǎn)。通過碗的邊緣流出的氣體在轉(zhuǎn)子表面形成了氣層并靠高速旋轉(zhuǎn)逐漸得到小氣泡，這更有利于促進(jìn)氣體與溶液的接觸。在通過設(shè)備Ⅰ后氫化物的含量不超過5.0×10-6%（體積比）。

由于在吸附器Ⅰ工作過程吸收液逐漸消耗，因此必須定期補(bǔ)充它。在設(shè)備Ⅰ液位的監(jiān)測是借助液位指示器和當(dāng)液位降低到允許值時(shí)設(shè)備發(fā)出的光信號實(shí)現(xiàn)的。與廢氣一起損失的水通過供技術(shù)水的線路上的開關(guān)來補(bǔ)充。

來自吸附器Ⅰ上部分預(yù)先凈化的氣體沿著帶有節(jié)氣門的管路進(jìn)入吸附塔Ⅱ進(jìn)行最后凈化除去氫化物。該氣流是與從氣體混合控制板出來的通風(fēng)空氣及通過真空泵后的氣流一起進(jìn)入吸收塔。

從氣體混合器出來的空氣、通過真空泵排放的氣體及剩余氣體從吸附器Ⅰ出來后被通風(fēng)機(jī)Ⅳ抽出進(jìn)入吸附塔Ⅱ三個(gè)集氣盤中下面的一個(gè)內(nèi)。與普通的帽形或篩形盤不同之處是吸附塔Ⅱ的盤是組合結(jié)構(gòu)。對于盤的元件采用的是拉長的“Г”字母形式的造型的材料。所有盤的元件都固定在支持芯軸上并借助專用拉桿可以轉(zhuǎn)動(dòng)一定的角度，根據(jù)負(fù)載拉桿保證所有元件同步轉(zhuǎn)動(dòng)。所有調(diào)節(jié)都是根據(jù)氣流量自動(dòng)調(diào)節(jié)的。盤的這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使氣體和液體在氣流量較大變換范圍內(nèi)能有效接觸。

借助循環(huán)泵Ⅲ來噴灑接觸盤的吸收液注滿了吸附塔Ⅱ的下部分。泵制成完全密封的，因?yàn)殡姍C(jī)處于泵的內(nèi)殼體，這樣可充分防止吸收液泄漏的可能。噴灑吸收塔的吸收劑流量靠裝在泵的吸入管上的球型閥的開啟來調(diào)節(jié)并借助流量計(jì)來監(jiān)控。在正常狀態(tài)下在循環(huán)泵工作時(shí)泵的輸出量應(yīng)該是可調(diào)節(jié)的，應(yīng)使吸收液的供給速度在7.5～8.0m3/h范圍。

為防止來自吸附塔的吸收液液滴被帶走，在它的上部裝有液體分離器。隨排出氣體損失的水分通過帶浮子的傳動(dòng)機(jī)構(gòu)的球形閥來定期補(bǔ)充，該傳動(dòng)機(jī)構(gòu)直接裝在供技術(shù)水的截止閥1-2后的塔上。借助直接裝在吸附塔殼體上的液面計(jì)保證監(jiān)測吸收液液面。在設(shè)備Ⅱ中剩余氣體的壓力及元件接觸盤和液體分離器的阻力值由指示值來調(diào)控。吸附塔內(nèi)的壓力落差應(yīng)在150～190mm水柱。

通風(fēng)機(jī)Ⅳ保證空氣從氣體混合器的控制板中強(qiáng)制抽出，并克服吸附器Ⅰ，吸附塔Ⅱ內(nèi)的阻力。來自設(shè)備Ⅱ上部分的剩余氣體預(yù)先通過用于調(diào)節(jié)通風(fēng)機(jī)流量的活門吸到通風(fēng)機(jī)中。通過通風(fēng)機(jī)后剩余氣體排到大氣中。在通風(fēng)機(jī)的出入口設(shè)有用于確定通過通風(fēng)機(jī)前后的氣體的差動(dòng)壓力。該儀器的讀數(shù)的差值應(yīng)為490mm水柱。

在氣體混合氣通風(fēng)機(jī)排放到大氣中的排放管上應(yīng)設(shè)有氣體選擇器并把氣體供給氣體信號器，以便發(fā)現(xiàn)氫氣的泄漏并防止產(chǎn)生危險(xiǎn)的爆炸濃度。在通過通風(fēng)機(jī)后的空氣中氫氣的濃度達(dá)到相應(yīng)的最低的爆炸極限濃度時(shí)，氣體信號器啟動(dòng)在控制測量儀器的控制板上發(fā)出光和聲音信號。

在吸附器和吸附塔中高錳酸鉀水溶液的效果隨著它的使用逐漸降低。因此需定期每月不少于兩次分析兩個(gè)設(shè)備中的溶液，按照下述方法確定它的啟動(dòng)級別。

4 解毒裝置的使用

4.1 打開所有壓力表M-1,M-2,M-3,M-5,M-6和液面指示器Y-1,Y-2的閥門。

4.2 檢查吸附器1和吸附塔II中吸收液的量。在必要時(shí)補(bǔ)充新的溶液或水。

4.3 確定從吸收器1-3，3-3和吸收塔1-4，3-4中排放吸收液的閥門處于關(guān)閉狀態(tài)。

4.4 檢查從氣體混合器的集氣管，然后通過真空泵到氣流形成裝置的供氣管線上和氣體混合器控制板通風(fēng)的節(jié)氣門和閥門的關(guān)閉狀況。

4.5 確定來自吸附器的剩余氣體出口處的節(jié)氣閥處于打開狀態(tài)。

4.6 打開來自循環(huán)泵并啟動(dòng)它工作的吸收液入口球形閥和出口截止閥。根據(jù)流表調(diào)整它的流量為8m3/h。

4.7 接通帶動(dòng)吸附器1轉(zhuǎn)子-噴射器工作的傳動(dòng)裝置的電動(dòng)機(jī)。

4.8 啟動(dòng)通風(fēng)機(jī)工作并打開吸收塔入口處的閥門Б-2來調(diào)節(jié)吸收塔上的壓力差為150-190mm水柱。調(diào)節(jié)通風(fēng)機(jī)入口處截止閥的開啟程度使它上面的壓降為490mm水柱。

4.9 打開來自吸附器Ⅰ剩余氣體出口處的節(jié)氣閥。

4.10 打開供給氣體混合器控制板的集氣管的開關(guān)。

5 解毒裝置技術(shù)設(shè)備的停止順序

在解毒裝置設(shè)備停止時(shí)所有操作按如下順序：

5.1 關(guān)閉從氣體混合器集氣管給吸附器Ⅰ供氣的截止閥。

5.2 關(guān)閉節(jié)氣閥。

5.3 停止通風(fēng)機(jī)。

5.4 接通轉(zhuǎn)子-噴射器傳動(dòng)裝置的電動(dòng)機(jī)。

5.5 關(guān)閉循環(huán)泵之后，關(guān)閉截止閥并停止泵。

6 結(jié) 論

綜上所述，通過解毒裝置剩余磷烷含量不超過2.0×10-6，（氣體比），證明用高錳酸鉀為吸收液的解毒裝置是可行的。

［1］Соколов Б К.特純氣體［J］.2003,(3):8-13.

［2］Дейч М.Е.,Филиппов Г.А.雙相介質(zhì)的氣體動(dòng)力學(xué)［M］.1986.

［3］Салтанов Г А.單相和雙相介質(zhì)動(dòng)力學(xué)中的非平衡及非平衡過程［M］.2006.

［4］Нигматулин Р И.多相介質(zhì)力學(xué)的基本原理［M］.2007.

［5］Кутателадзе С.С.,Стырикович М.А.氣液系統(tǒng)的流體力學(xué)［M］.1985.

［6］Кафаров В В.氣－液、汽－液、液－液系統(tǒng)的傳質(zhì)基本原理［M］.1986.

［7］Uga I.Nucl.Engtn.and Design.2007,［10］:252.

［8］Под ред.Филова.有害化學(xué)物質(zhì)，4－5族元素?zé)o機(jī)化合物［M］.2002.

［9］Mack GL,Davis J K.J.Phys.Chem［J］.1984,(1):70-71.

［10］Шервуд Т,Пигфорд Р,Уилки Ч.Массопередача.М.:Химия［M］.1985.