臨界點(diǎn)的發(fā)現(xiàn)者——英國(guó)物理學(xué)家T?安德魯斯

曾 鐵

(上海市徐匯區(qū)社區(qū)學(xué)院,上海 200032)

1 生平簡(jiǎn)介

19世紀(jì)英國(guó)物理學(xué)家與化學(xué)家、北愛(ài)爾蘭的貝爾法斯特女王學(xué)院(現(xiàn)為貝爾法斯特女王大學(xué),又叫北愛(ài)爾蘭女王大學(xué),它是英國(guó)研究型大學(xué)“羅素大學(xué)聯(lián)盟”成員,該聯(lián)盟由牛津、劍橋等20所著名的大學(xué)組成.1845年,該校由維多利亞女王始建,是英國(guó)歷史最悠久的10所大學(xué)之一)教授T?安德魯斯(Thomas Andrews),1813年12月19日生于貝爾法斯特,1885年11月26日故于貝爾法斯特,終年72歲.

T?安德魯斯先在英國(guó)格拉斯哥大學(xué)T?湯姆森(1773～1852)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室學(xué)習(xí),這是英國(guó)第一個(gè)供化學(xué)教學(xué)用的實(shí)驗(yàn)室;后又到法國(guó)化學(xué)家、巴黎工科大學(xué)教授J.B.A.杜馬(1800—1884)處學(xué)習(xí)化學(xué)和醫(yī)學(xué).T?安德魯斯早年行醫(yī),后從事熱學(xué)、化學(xué)研究,1857～1859年研究臭氧問(wèn)題等,并擔(dān)任教學(xué)工作.1835年,安德魯斯獲愛(ài)丁堡大學(xué)醫(yī)學(xué)博士學(xué)位.1845年,被任命為貝爾法斯特女王學(xué)院副院長(zhǎng),1849年任該?；瘜W(xué)教授.1849年,當(dāng)選為倫敦皇家學(xué)會(huì)會(huì)員,他也是愛(ài)丁堡皇家學(xué)會(huì)會(huì)員.

2 臨界點(diǎn)的發(fā)現(xiàn)

T?安德魯斯主要研究氣體液化和物質(zhì)臨界狀態(tài)等問(wèn)題,1861年起,他用近10年的時(shí)間,對(duì)氣體相變問(wèn)題做了一系列實(shí)驗(yàn)及研究,特別是二氧化碳.

1799年,法國(guó)人福克林實(shí)現(xiàn)了氨、二氧化硫等氣體的液化.19世紀(jì),學(xué)者D.L.凱納發(fā)現(xiàn)“乙醚、酒精和水能在相當(dāng)于該液體原有2～4倍的空間內(nèi)全部化成氣”;英國(guó)物理學(xué)家M.法拉第用冰凍的混合物使加壓的氣體降溫,液化了氣體硫化氫、氯化氫、氯(1823年,他將氯氣液化,氯氣液化點(diǎn)為-34.5℃)等;1835年,法國(guó)化學(xué)家狄勞里雅基于法拉第的方法,使用金屬圓筒,利用壓力液化二氧化碳等,這些都是安德魯斯物態(tài)研究的先聲.

安德魯斯先用碳酸作為研究對(duì)象,對(duì)它加壓和降溫,到一定數(shù)值時(shí)他發(fā)現(xiàn):液體與氣體之間的分界線(xiàn)就變得越來(lái)越模糊……最后分界線(xiàn)消逝了.后來(lái)這個(gè)空間完全被一種均勻的流體占有.接著,他又對(duì)氨、一氧化二氮、鹽酸等進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)它們由液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài),或由氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài),都有這個(gè)結(jié)論:“物質(zhì)的氣態(tài)與液態(tài)可以通過(guò)一系列連續(xù)不斷的變化而相互轉(zhuǎn)化”.研究中,他發(fā)現(xiàn)二氧化碳液體沸騰時(shí),壓強(qiáng)低到可逐點(diǎn)測(cè)量,為此,他作出了完整的p-V圖;隨著溫度的升高,平衡的二氧化碳?xì)?、液兩相密度差逐漸減少,安德魯斯在理論上對(duì)此作出了解釋.安德魯斯的實(shí)驗(yàn)不僅有新發(fā)現(xiàn),他還就物質(zhì)液、氣兩態(tài)間的關(guān)系給出了圓滿(mǎn)說(shuō)明,以前的有關(guān)疑難和看似矛盾的結(jié)果,在他的 p-V圖上均有恰當(dāng)?shù)慕忉?安德魯斯明確指出溫度、壓力都沒(méi)超過(guò)臨界點(diǎn)時(shí)可通過(guò)加壓或降溫使二氧化碳液化;他強(qiáng)調(diào)氣體液化關(guān)鍵就是怎樣把溫度降到臨界點(diǎn)以下.

1861年,俄國(guó)化學(xué)家德?伊?門(mén)捷列夫(1834～1907)研究不同溫度下毛細(xì)現(xiàn)象時(shí)發(fā)現(xiàn),有絕對(duì)沸點(diǎn)存在,高于此溫度時(shí)液體不可能存在,基于此他已有了臨界溫度的認(rèn)識(shí).安德魯斯對(duì)這類(lèi)問(wèn)題獨(dú)立進(jìn)行了全面、深入的研究,首先對(duì)氣體的等溫變化進(jìn)行實(shí)驗(yàn),獲得了普適的理論結(jié)果.19世紀(jì)60年代初起,安德魯斯基于1822年法國(guó)物理學(xué)家C.C.托爾的酒精氣、液轉(zhuǎn)變實(shí)驗(yàn)(托爾發(fā)現(xiàn)達(dá)到某溫度時(shí),酒精會(huì)完全變成氣體,此時(shí)壓強(qiáng)是119 atm)等,利用二氧化碳作為工作物質(zhì),長(zhǎng)期、系統(tǒng)并認(rèn)真地研究氣、液轉(zhuǎn)變問(wèn)題.1863年,安德魯斯用一下端開(kāi)口的玻璃管將二氧化碳限制在水銀面上,調(diào)節(jié)管中水銀量以改變玻璃管上半部的容積;他將裝有液態(tài)和氣態(tài)二氧化碳的玻璃容器加熱到88 F(30.92℃)時(shí),液體和氣體之間的分界面完全消失.他發(fā)現(xiàn)溫度高于這個(gè)數(shù)值時(shí),即使壓力增大到300或400 atm,也不能使二氧化碳?xì)庖夯?他把這個(gè)溫度稱(chēng)為二氧化碳的臨界溫度,并設(shè)想每種氣體都有自己的臨界溫度.1869年,通過(guò)一系列等溫壓縮實(shí)驗(yàn),安德魯斯獲得了大量的二氧化碳在不同溫度下等溫壓縮時(shí)氣、液相變的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).他發(fā)現(xiàn)在31℃附近時(shí),二氧化碳液體和氣體的差別消失了,此點(diǎn)即二氧化碳的“臨界點(diǎn)”,有了此點(diǎn),某物質(zhì)的液體、氣體的差別是相對(duì)的,就非絕對(duì)的.如是,他發(fā)現(xiàn)了臨界現(xiàn)象[后來(lái),人們又發(fā)現(xiàn)了一些臨界現(xiàn)象,如臨界乳光、體脹系數(shù)變大、比熱出現(xiàn)尖峰、鐵磁性消失(居里點(diǎn))等]、臨界溫度和相圖上氣、液分相的臨界點(diǎn).

圖1

圖1是二氧化碳的相圖(p-T圖),OA是熔解曲線(xiàn),OB是升華曲線(xiàn),OC是汽化曲線(xiàn),其下端起于三相點(diǎn) O,上端延伸,OC線(xiàn)有無(wú)終點(diǎn)呢?這個(gè)問(wèn)題讓19世紀(jì)的一些物理學(xué)家困惑了約50年,安德魯斯的研究則給出了正確答案.最后,他以《論物質(zhì)氣態(tài)與液態(tài)的連續(xù)性》為題,將研究成果發(fā)表在1869年的英國(guó)《哲學(xué)學(xué)報(bào)》上.安德魯斯的實(shí)驗(yàn)及研究為后人認(rèn)識(shí)分子力、研究物質(zhì)相變和開(kāi)展低溫物理研究開(kāi)辟了道路.安德魯斯還提出液化“永久性氣體”(對(duì)于氫、氧、氮、一氧化碳這些氣體,直到19世紀(jì)60年代,科學(xué)家們已嘗試各種手段,如壓力加到2 790 atm,但都沒(méi)能使它們液化.因此,這些氣體曾被稱(chēng)為“永久性氣體”,此名稱(chēng)沿用了25年)的失敗,是由于它們的臨界溫度比迄今已獲得的最低溫度還要低得多.只要能獲得更低的溫度,它們也能被液化.所以,必須尋找獲得更低溫度的手段與方法.

1869年,安德魯斯將一定量的二氧化碳充入汽缸,汽缸聯(lián)有壓強(qiáng)計(jì)測(cè)量氣體壓強(qiáng),為使過(guò)程等溫進(jìn)行,汽缸放在恒溫水槽內(nèi),緩慢移動(dòng)活塞壓縮二氧化碳,同時(shí)記錄氣體壓強(qiáng)隨體積的變化.他仔細(xì)觀(guān)測(cè)了二氧化碳的等溫壓縮現(xiàn)象,從13℃開(kāi)始等溫壓縮二氧化碳,再慢慢升溫壓縮,高于31.1℃時(shí),等溫壓縮二氧化碳它就不再轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w,為此他弄清了氣、液轉(zhuǎn)變的規(guī)律,這有力地促進(jìn)了氣、液相變的理論研究.安德魯斯用二氧化碳的比容 v代替體積V,取不同的溫度值由低到高作了一系列等溫壓縮實(shí)驗(yàn),在p-V圖上作出等溫壓縮曲線(xiàn)簇.他提出二氧化碳臨界壓強(qiáng)概念(其數(shù)值為72.9 atm)以及臨界比容、臨界等溫線(xiàn)與臨界狀態(tài),并作出了完整的二氧化碳 p-V圖(見(jiàn)圖2),即安德魯斯曲線(xiàn),這是第1幅真實(shí)氣體等溫線(xiàn)圖.由圖2可知,在臨界溫度(31.1℃)以上,二氧化碳不能液化;溫度越高,等溫線(xiàn)越接近理想氣體等溫線(xiàn).

圖2

實(shí)驗(yàn)表明,其他氣體的等溫線(xiàn)與二氧化碳的等溫線(xiàn)有相似的形狀,只不過(guò)臨界溫度不同罷了.安德魯斯p-V圖上曲線(xiàn)簇的形式與內(nèi)涵,呈現(xiàn)了各種氣體在不同溫度下氣、液轉(zhuǎn)變過(guò)程的共性.臨界溫度以下,等溫線(xiàn)出現(xiàn)平行于V軸的直線(xiàn)部分.將氣體沿臨界溫度以下的某一等溫線(xiàn)壓縮,達(dá)到直線(xiàn)部分對(duì)應(yīng)的壓強(qiáng)時(shí),氣體就開(kāi)始液化.繼續(xù)壓縮氣體越來(lái)越少,凝結(jié)出的液體越來(lái)越多,到達(dá)直線(xiàn)的左端時(shí),全部變?yōu)橐后w.如再壓縮液體,等溫線(xiàn)幾乎平行于p軸上升.隨著溫度升高,直線(xiàn)部分越來(lái)越短,當(dāng)溫度升高到臨界溫度(汽化曲線(xiàn)上對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn))時(shí),直線(xiàn)部分變?yōu)橐稽c(diǎn)K,氣、液間分界面沒(méi)有了,氣、液二相的差別都消失了,此時(shí)物質(zhì)的狀態(tài)稱(chēng)為臨界態(tài).K點(diǎn)以右的各點(diǎn)都是氣、液不分的狀態(tài),此時(shí)再問(wèn)物質(zhì)究竟處于氣態(tài),還是液態(tài)是沒(méi)有意義的.由于臨界點(diǎn)的存在,只要沿圖2中虛線(xiàn)改變溫度、壓力,就可使物質(zhì)從液態(tài)連續(xù)地變到氣態(tài)而不經(jīng)過(guò)任何相變點(diǎn).

1869年,他在英國(guó)皇家學(xué)會(huì)作了題為《論物質(zhì)液態(tài)和氣態(tài)的連續(xù)性》的報(bào)告.報(bào)告描述了二氧化碳液化系列實(shí)驗(yàn)所觀(guān)測(cè)到的氣、液具有相同密度等現(xiàn)象.安德魯斯也從其實(shí)驗(yàn)及研究推出,每種氣體均有一個(gè)臨界溫度,高于此溫度即使在高壓下它也不能液化.他的這些思想與認(rèn)識(shí),給以后的研究者以較大啟示.安德魯斯還提出了固態(tài)和液態(tài)之間互相轉(zhuǎn)化的問(wèn)題,這也為研究者提出了一個(gè)有意義的課題,對(duì)物態(tài)方程和相平衡理論的發(fā)展有較大影響.安德魯斯的上述觀(guān)點(diǎn)后被荷蘭物理學(xué)家J.D.范德瓦爾斯拓展,并建立了相關(guān)的理論(1881年,范氏提出了實(shí)際氣體狀態(tài)方程),因此,范德瓦爾斯獲得了1910年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng).

1 于淥,郝柏林.相變和臨界現(xiàn)象,北京:科學(xué)出版社,1999.

2 郭保章等.化學(xué)史簡(jiǎn)明教程.北京:北京師范大學(xué)出版社,1985.

3 張玉民.熱學(xué).北京:科學(xué)出版社,2000.