修復(fù)植物熱解過程中重金屬元素遷移行為研究

夏娟娟，鐘慧瓊，趙增立，李海濱

中國科學(xué)院廣州能源研究所//中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640

植物修復(fù)技術(shù)（Phytoremediation）是一種環(huán)境友好的土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)[1]，通過種植和收獲對重金屬具有較強(qiáng)耐性和富集能力的植物達(dá)到降低土壤中重金屬含量的目的，具有安全、經(jīng)濟(jì)、高效等優(yōu)點(diǎn)，逐漸發(fā)展成為污染治理的重要途徑之一[2,3]。

然而，對提取重金屬后的植物如何處置，現(xiàn)在還沒有很好的技術(shù)方法，這成為植物修復(fù)技術(shù)推廣和應(yīng)用過程中一個(gè)亟待解決的問題，如果處置不當(dāng)容易造成環(huán)境的二次污染[4-6]。有研究認(rèn)為熱解處理能夠使修復(fù)植物中的重金屬大部分集中于焦渣中，便于回收利用，產(chǎn)物裂解氣和生物油可作燃料為整個(gè)體系供熱，具有較好的應(yīng)用前景[7-10]。Koppolu等采用熱解技術(shù)進(jìn)行人工合成的超富集植物中重金屬分離研究，結(jié)果表明 98.5%的金屬被富集于熱解焦中。其中的金屬質(zhì)量濃度為原料的 3.2～6倍[11-13]。Lievens等利用管式爐反應(yīng)器對富集了 Cd、Cu、Pb和Zn的柳樹枝葉進(jìn)行了熱解處理，在N2氣氛、350℃、加熱速率為35 K·min-1，固體熱載體采用二氧化硅的條件下，重金屬大部分殘留在固體產(chǎn)物中[14]。但相關(guān)報(bào)道對重金屬元素在修復(fù)植物熱解過程中的遷移行為與富集規(guī)律研究還不夠深入。

本研究選取修復(fù)植物長香谷稻稈為原料，在小型固定床反應(yīng)器上對其進(jìn)行熱解處理，考察溫度、停留時(shí)間和反應(yīng)氣氛對修復(fù)植物中Pb、Cd、Mn、Cu和Zn五種重金屬元素遷移行為的影響，尋找合適的工藝參數(shù)，促進(jìn)重金屬的定向富集，有利于實(shí)現(xiàn)金屬資源的回收利用，為修復(fù)植物的無害化處置技術(shù)方案提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料采用廣東省大寶山礦區(qū)重金屬污染土壤上生長的長香谷稻稈，粉碎篩分至80目以下。其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果、重金屬和氯元素含量見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 熱解反應(yīng)裝置Fig.1 Schematic diagram of pyrolysis reactor

表1 稻桿樣品的組成特性Table 1 Characteristics of sample

熱解實(shí)驗(yàn)在一個(gè)小型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置見圖 1。裝置主要包括電熱爐、石英管反應(yīng)器、進(jìn)氣系統(tǒng)、焦油冷凝系統(tǒng)、氣體收集及取樣系統(tǒng)。石英管反應(yīng)器（Φ40 mm）放置于電熱爐中加熱，電熱爐使用數(shù)字溫控儀設(shè)定和控制加熱溫度，反應(yīng)過程物料升溫曲線通過插入反應(yīng)器中的熱電偶測定。實(shí)驗(yàn)前將裝有2 g樣品的瓷舟置于石英管一端，以120 L·h-1的流速通入載氣吹掃40 min后加熱反應(yīng)器至設(shè)定的熱解終溫，調(diào)低載氣流速至 100 mL·min-1，推送瓷舟到石英管中部區(qū)域，物料到達(dá)熱解終溫后繼續(xù)停留一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后將石英管從爐內(nèi)取出，自然冷卻。反應(yīng)產(chǎn)氣通過焦油冷凝裝置后采用排水法收集進(jìn)行成分分析。熱解終溫分別選取400、500、600、700、800和900 ℃，停留時(shí)間分別選取5、10和15 min，采用的氣氛為N2或CO2。

1.3 分析方法

稻桿原料及熱解殘?jiān)?05 ℃烘至恒質(zhì)量后采用HClO4-HNO3混合酸液消煮，其中 Cd、Pb、Mn、Cu和Zn含量采用J-A IRIS 1000 DUO HR全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定。

為了便于對比不同熱解條件下重金屬元素在殘?jiān)械母患潭龋敫患稊?shù)的概念，定義為：

富集倍數(shù)=熱解殘?jiān)械闹亟饘贊舛?原料中的重金屬濃度

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解溫度對固體殘?jiān)兄亟饘俑患稊?shù)的影響

在N2氣氛、停留時(shí)間15 min的條件下，考察熱解溫度對稻桿樣品中重金屬富集倍數(shù)的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 稻桿熱解殘?jiān)兄亟饘僭馗患稊?shù)隨溫度變化的規(guī)律Fig.2 Heavy metal enrichment factor of sample at different pyrolysis temperature

Cd和Pb分別在500 ℃、900 ℃左右基本揮發(fā)完全；Zn在800 ℃以下?lián)]發(fā)40%左右，800 ℃以上揮發(fā)性增加，900 ℃時(shí)揮發(fā)80%左右；400～900 ℃時(shí)Cu和Mn的揮發(fā)率分別在40%、10%左右，變化趨勢平緩，此溫度范圍對其揮發(fā)率影響不大。這些元素的不同揮發(fā)性與它們在樣品中不同的熱穩(wěn)定性有關(guān)，同時(shí)也取決于它們在樣品中不同的賦存形態(tài)，樣品中Cl含量較高(見表2)，金屬氯化物具有較低的沸點(diǎn)和較高的飽和蒸氣壓，與其他化合物形式相比更易于揮發(fā)[15]，重金屬Cd、Pb、Zn可能以氯化物的形式揮發(fā)釋放。在元素釋放的溫度區(qū)間之前，隨著溫度的升高，樣品失重率增加，該元素在熱解殘?jiān)懈患稊?shù)增加。Cd在400 ℃時(shí)富集倍數(shù)最大，為 1.31；Pb在 600 ℃富集倍數(shù)最大，為1.72；Zn在800 ℃富集倍數(shù)最大，為2.11；Mn和Cu在400～900 ℃范圍內(nèi)殘留率相差不大，此條件下最大富集倍數(shù)分別為900 ℃時(shí)的3.32和2.32。

2.2 停留時(shí)間對熱解殘?jiān)兄亟饘俑患稊?shù)的影響

圖3反映了N2氣氛、400～900 ℃的條件下，停留時(shí)間對樣品中重金屬元素富集倍數(shù)的影響。由圖中可知，Cd元素在400 ℃、停留時(shí)間5～15 min以及樣品到達(dá)500 ℃立即取出的情況下，富集倍數(shù)均在1.2以上。稻桿樣品在這種條件下進(jìn)行熱解，Cd揮發(fā)率在60%以下，失重率在60%以上，能夠達(dá)到減容減重并富集原料中Cd的目的。原料在500℃、停留時(shí)間5 min以上失重率在69.5%以上，Pb在700℃以下?lián)]發(fā)率在50%以下，在此條件范圍內(nèi)進(jìn)行熱解，Pb的富集倍數(shù)達(dá)到1.65～1.93。在400～900 ℃的熱解條件下，Mn的揮發(fā)率均在10%左右，Cu的揮發(fā)率為 40%～45%，因此溫度越高，原料失重越多，富集倍數(shù)越大。N2氣氛下Mn的最大富集倍數(shù)為900 ℃時(shí)的3.3左右，Cu的最大富集倍數(shù)為900℃時(shí)的 2.2左右。Zn的富集倍數(shù)最大能達(dá)到 2.10左右，最適宜的熱解條件為800 ℃、停留時(shí)間5 min。

2.3 反應(yīng)氣氛對熱解殘?jiān)兄亟饘俑患实挠绊?/h3>

溫度高于800 ℃的條件下，CO2氣氛下的殘?jiān)a(chǎn)率明顯低于N2氣氛下的，而在低于800 ℃時(shí)兩者差別不大。在900 ℃時(shí)，稻桿在N2氣氛下熱解殘?jiān)a(chǎn)率為25.5%，而在CO2氣氛下熱解殘?jiān)a(chǎn)率為 13.0%，這可能是由于高溫條件下殘焦能夠和CO2發(fā)生反應(yīng)，也有文獻(xiàn)提出 CO2氣氛比 N2氣氛更能促進(jìn)揮發(fā)份的釋放[16]。在400～900 ℃的熱解溫度下，重金屬元素Cd、Pb、Cu和Zn的揮發(fā)率在兩種氣氛下相差不大，Mn在CO2氣氛下?lián)]發(fā)率略高于N2氣氛下。

在N2和CO2兩種氣氛下，不同溫度熱解殘?jiān)兄亟饘僭氐母患稊?shù)如圖4所示。由于在900℃時(shí)，稻桿在CO2氣氛下熱解殘?jiān)a(chǎn)率僅為N2氣氛下的50%左右，因此900 ℃時(shí)CO2氣氛下Mn的富集率達(dá)到6.37，Cu的富集率達(dá)到4.68。CO2氣氛比 N2氣氛更有利于難揮發(fā)金屬元素在熱解殘?jiān)懈患?/p>

圖3 稻桿熱解過程中重金屬元素富集倍數(shù)隨停留時(shí)間變化的規(guī)律Fig.3 Heavy metal enrichment factor of sample with residence time

3 結(jié)論

溫度是影響樣品熱解殘?jiān)兄亟饘僭馗患稊?shù)的主要因素，在低于元素?fù)]發(fā)的溫度熱解時(shí)，隨著溫度的升高，該元素在熱解殘?jiān)械母患稊?shù)增加。在元素的揮發(fā)溫度熱解時(shí)，該元素在熱解殘?jiān)械母患稊?shù)在5 min之內(nèi)隨著停留時(shí)間的延長而減少。熱解溫度在800 ℃以上時(shí)，CO2氣氛比N2氣氛更有利于Mn、Cu和Zn在熱解殘?jiān)懈患Ｍㄟ^選擇合適的熱解條件能夠達(dá)到將修復(fù)植物減容減重并富集其中特定重金屬元素的目的，有利于實(shí)現(xiàn)修復(fù)植物的無害化處理和資源化利用。

圖4 兩種氣氛下不同溫度的熱解殘?jiān)兄亟饘僭馗患稊?shù)Fig.4 Heavy metal enrichment factor of sample in different atmosphere

致謝：感謝廣東省生態(tài)環(huán)境與土壤研究所陳能場研究員提供實(shí)驗(yàn)材料！

[1]李玉雙, 孫麗娜, 王升厚, 等.EDTA對4種花卉富集Cd、Pb的效應(yīng)[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2007, 30(7): 16-17, 34.LI Yushuang, SUN Lina, WANG Shenghou, et al.Role of EDTA in cadmium and lead accumulation by flowers[J].Environmental Science and Technology, 2007, 30(7): 16-17, 34.

[2]BOOMINATHAN R, SAHACHAUDHURY N M, SAHAJWALLA V,et al.Production of nickel bio-ore from hyperaccumulator plant biomass: applications in phytomining[J].Biotechnology and Bioengi-neering, 2004, 86(3): 243-250.

[3]VANGRONSVELD J, CUNNINGHAM S D.Metal-contaminated soils[M].New York: Springer, 1998: 1-16.

[4]GHOSH M, SINGH S P.A review on phytoremediation of heavy metals and utilization of its byproducts[J].Applied Ecology and Environmental Research, 2005, 3(1): 1-18.

[5]KELLER C, LUDWIG C, DAVOLI F, et al.Thermal treatment of metal-enriched biomass produced from heavy metal phytoextraction[J].Environmental Science and Technology, 2005, 39(9): 3359-3367.

[6]邢前國, 潘偉斌.富含 Cd、Pb植物焚燒處理方法的探討[J].生態(tài)環(huán)境, 2004, 13(4): 585-586, 600.XING Qianguo, PAN Weibin.On incineration of plants with high concentration of cadmium and lead[J].Ecology and Environment,2004, 13(4): 585-586, 600.

[7]BRIDGEWATER A V, MEIER D, RADLEIN D.An overview of fast pyrolysis of biomass[J].Organic Geochemistry, 1999, 30: l479-l493.

[8]LIEVENS C, YPERMAN J, VANGRONSVELD J, et al.Study of the potential valorisation of heavy metal contaminated biomass via phytoremediation by fast pyrolysis: Part I.Influence of temperature, biomass species and solid heat carrier on the behaviour of heavy metals[J].Fuel, 2008, 87(10-11): 1894-1905.

[9]李寧, 吳龍華, 孫小峰, 等.修復(fù)植物產(chǎn)后處置技術(shù)現(xiàn)狀與展望[J].土壤.2005, 37(6): 587-592.LI Ning, WU Longhua, SUN Xiaofeng, et al.Techniques for disposal or Reuse of phytoremediating plants-present and future[J].Soil, 2005,37(6): 587-592.

[10]STALS M, THIJSSEN E, VANGRONSVELD J, et al.Flash pyrolysis of heavy metal contaminated biomass from phytoremediation: Influence of temperature, entrained flow and wood/leaves blended pyrolysis on the behaviour of heavy metals[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2010, 87: 1-7.

[11]KOPPOLU L, CLEMENTS L D.Pyrolysis as a technique for separating heavy metals from hyperaccumulators.Part I: Preparation of synthetic hyperaccumulator biomass[J].Biomass and Bioenergy, 2003,24(1): 69-79.

[12]KOPPOLUA L, AGBLOVER F A, CLEMENTS L D.Pyrolysis as a technique for separating heavy metals from hyperaccumulators.Part II:Lab-scale pyrolysis of synthetic hyperaccumulator biomass[J].Biomass and Bioenergy, 2003, 25(6): 651-663.

[13]KOPPOLU L, PRASAD R, CLEMENTS L D.Pyrolysis as a technique for separating heavy metals from hyperaccumulators.Part : Ⅲpilot-scale pyrolysis of synthetic hyperaccumulator biomass[J].Biomass and Bioenergy, 2004, 26(5): 463-472.

[14]LIEVENS C, CARLEER R, CORNELISSEN T, et al.Fast pyrolysis of heavy metal contaminated willow: Influence of the plant part[J].Fuel, 2009, 88(8): 1417-1425.

[15]付中華, 張延玲, 王玉剛, 等.熔融條件下飛灰中Zn與Pb的揮發(fā)行為及其影響因素[J].過程工程學(xué)報(bào).2009, 9(增刊1): 473-481.FU Zhonghua, ZHANG Yanling, WANG Yugang, et al.Vaporization behaviors of Zn and Pb in fly ash and the effects of influential factors in smelting process[J].The Chinese Journal of Process Engineering,2009, 9(z1): 473-481.

[16]張鋪.污泥熱解過程中重金屬元素轉(zhuǎn)化行為研究[D].廣州: 中國科學(xué)院廣州能源研究所, 2006: 35.ZHANG Pu.Distribution and transport of heavy metal elements during sludge pyrolysis[D].Guangzhou: Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, 2006: 35.