不同聚乙烯醇用量水熱還原合成LiFePO4/C

鄒紅麗,沈培康

(中山大學(xué)光電材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院,廣東廣州 510275)

LiFePO4的合成方法有高溫固相燒結(jié)法、微波法、水熱法、碳熱還原法和溶膠-凝膠法等[1],其中以高溫固相燒結(jié)法為主。水熱合成法以合成溫度低,反應(yīng)條件靈活可控,產(chǎn)物成分、結(jié)構(gòu)均勻,設(shè)備和工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)而頗受關(guān)注[2],但多用二價(jià)可溶性的鐵源,由于用量的關(guān)系,產(chǎn)物L(fēng)iFePO4顆粒容易形成Li、Fe錯(cuò)位,同時(shí)在顆粒表面會(huì)形成Fe2O3等雜質(zhì),影響電化學(xué)性能[3],因此需要嚴(yán)格控制合成過程。

為了避免常規(guī)水熱法合成LiFePO4中存在的缺點(diǎn),本文作者以聚乙烯醇(PVA)為還原劑、FePO4為鐵源,用水熱還原合成了LiFePO4/C,并研究了產(chǎn)物的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiFePO4/C的合成

稱取1.12 g FePO4?4H2O(廣州產(chǎn),AR)和 0.21 g LiOH(廣州產(chǎn),AR),加入PVA(廣州產(chǎn),AR)后,放入20 ml的反應(yīng)釜中,加入15 ml去離子水,攪拌成黃色乳液。將反應(yīng)釜放入烘箱中,在180℃下加熱6 h,再取出過濾,在80℃下真空(真空度為-0.1 MPa,下同)干燥 10 h后,得到綠色粉末。把綠色粉末裝入瓷舟,放入高溫爐中,在高純氮?dú)鈿夥罩小?00℃下保溫6 h,得到黑色的LiFePO4/C。加入2.0 g、2.5 g和3.0 g PVA的樣品分別記為樣品1、樣品2和樣品3。

1.2 實(shí)驗(yàn)電池的裝配

將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑乙炔黑(廣州產(chǎn),電池級)和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(天津產(chǎn),電池級)按質(zhì)量比 75∶15∶10研磨混勻后,均勻涂覆于20μ m厚的鋁箔(深圳產(chǎn),電池級)上,在120℃下真空干燥10 h,制成極片。極片厚度為40 μ m,活性物質(zhì)含量為 1.6 mg/cm2。以金屬鋰片(天津產(chǎn),電池級)為負(fù)極,Celgard 2300膜(美國產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1,張家港產(chǎn),電池級)為電解液,在充滿氬氣的手套箱中裝配CR2016型扣式實(shí)驗(yàn)電池。

1.3 性能測試

用D/Max-ⅢA X射線衍射儀(日本產(chǎn))分析樣品的物相,CuKα,管壓35 kV、管流25 mA,掃描速度為 10(°)/min。用Escalab 250 X射線光電子能譜儀(法國產(chǎn))分析樣品的表面元素。用Nicolet 5700傅利葉變換紅外光譜儀(美國產(chǎn))和Renishaw inVia拉曼光譜儀(法國產(chǎn))研究樣品的結(jié)構(gòu)。用Quanta 400熱場發(fā)射電鏡(荷蘭產(chǎn))觀察樣品的形貌。用Vario EL元素分析儀(德國產(chǎn))測試樣品的碳含量。用Mastersizer 2000光學(xué)粒度分析儀(英國產(chǎn))分析樣品的粒度。

在BTS-2電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))上進(jìn)行恒流充放電測試,電壓為2.0～4.2 V,溫度為25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 LiFePO4/C的XRD分析

LiFePO4/C樣品的XRD圖見圖1。

圖1 制備的LiFePO4/C樣品的XRDFig.1 XRD patterns of as-synthesized LiFePO4/C samples

從圖1可知,3種樣品均為結(jié)晶完好的橄欖石型。與LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS:83-2083)對比,發(fā)現(xiàn)衍射峰位置吻合,樣品的結(jié)構(gòu)可歸為Pmnb空間群。PVA在實(shí)驗(yàn)中不僅做還原劑,還充當(dāng)LiFePO4/C復(fù)合材料的碳源。由于碳多以無定形碳的形式存在,或碳的含量較低,在XRD圖上沒有碳的衍射峰[4]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在水熱條件下,PVA能完全將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵,以FePO4為鐵源、PVA為還原劑合成LiFePO4/C具有可行性。與傳統(tǒng)的二價(jià)鐵鹽水熱合成相比,可避免表面生成Fe2O3等雜質(zhì)。從圖1中的衍射峰隨著PVA質(zhì)量的增加而變得尖銳,衍射峰的半峰寬有減小。由Scherrer公式可知,晶粒的大小與半峰寬成反比,因此LiFe-PO4/C晶粒隨著PVA量的增加而增大,結(jié)晶也更完整。

LiFePO4/C樣品的晶胞參數(shù)、晶胞體積和晶粒大小見表1。

表1 制備的LiFePO4/C樣品的晶胞參數(shù)、晶胞體積和晶粒大小(D)Table 1 Lattice parameters,lattice volume and crystallite size(D)of as-synthesized LiFePO4/C samples

從表1可知,樣品的晶胞參數(shù)、晶胞體積隨著PVA質(zhì)量的增加而稍微增大。

2.2 LiFePO4/C的表面元素分析

樣品3表面元素分析的XPS能譜見圖2。

圖2 樣品3的XPS能譜Fig.2 XPS spectrum of Sample 3

圖2中,結(jié)合能在283 eV處的強(qiáng)峰歸屬于C1s,在198 eV 的P2s峰和在 532 eV 的 O1s峰,與基團(tuán) PO3-4中 P2s、O1s峰的位置一致[5],結(jié)合能在711 eV、724 eV處的峰分別歸屬于Fe2p3/2、Fe2p1/2,表明鐵為二價(jià)的形式[6]。Fe3p的結(jié)合能在56 eV處,與Li1s的峰發(fā)生重疊。XPS分析表明,樣品表面C、O、P、Fe及 Li的物質(zhì)的量比約為 40∶14∶2∶2∶3,主要元素是碳[6]。

2.3 LiFePO4/C的光譜分析

LiFePO4/C樣品的紅外譜圖見圖3。

圖3 制備的LiFePO4/C樣品的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of as-synthesized LiFePO4/C samples

在LiFePO4的紅外光譜中,PO3-4的吸收主要位于兩個(gè)區(qū)域[7]:1 140～940 cm-1的強(qiáng)吸收和650～540 cm-1的中強(qiáng)吸收。如圖 3所示,位于1 136 cm-1處的峰屬于PO2的伸縮振動(dòng);位于1 096 cm-1和 1 052 cm-1處的峰屬于 v3(PO4),即 PO的反對稱伸縮振動(dòng);v1(PO4)的峰位于968 cm-1、646 cm-1和 636 cm-1處;v4(PO4)的峰位于 577 cm-1處;v4(PO4)的峰位于 550 cm-1和 469 cm-1處;此外,在 500 cm-1處有屬于PO2搖擺振動(dòng)的峰。

圖3在 968～1 136 cm-1有小的分裂峰,說明以PVA為碳源合成LiFePO4/C,包覆碳可能使紅外光譜發(fā)生了較小的變化[8]。為了研究PVA熱解生成碳的石墨化程度,對樣品3在1 200～1 800 cm-1進(jìn)行拉曼光譜研究,結(jié)果見圖4。

圖4 樣品3的拉曼光譜Fig.4 Raman spectrum of Sample 3

圖4中,譜線在1 320 cm-1和1 600 cm-1附近各有一個(gè)峰,分別對應(yīng)無序形態(tài)的碳(D)和石墨化的碳(G)[7]。兩個(gè)峰的強(qiáng)度比ID/IG代表碳的石墨化強(qiáng)度,ID/IG越小,碳的石墨化程度越高,導(dǎo)電性越強(qiáng)[9]。通過計(jì)算[9]得出,樣品3的 ID/IG為0.85。

2.4 LiFePO4/C的形貌分析

LiFePO4/C樣品的SEM圖見圖5。

圖5 制備的LiFePO4/C樣品的SEM圖Fig.5 SEM photographs of as-synthesized LiFePO4/C samples

從圖5可知,樣品1中有不規(guī)則的小顆粒團(tuán)聚,形成棒狀或花簇狀結(jié)構(gòu),形貌雜亂無章;樣品2中也有不規(guī)則的小顆粒團(tuán)聚在一起,形成棒狀或花簇狀結(jié)構(gòu);樣品3中,大部分顆粒呈啞鈴狀,分散性好于樣品 1、2,顆粒大小約為 1 μ m。由此可見,LiFePO4/C的形貌因PVA用量的不同略顯差異,其中加入3.0 g PVA得到的LiFePO4/C(樣品3)更規(guī)則。高分子聚合物,如聚乙二醇、聚丙烯酸等,常作為晶體生長抑制劑吸附在晶體的晶面上,阻止晶面生長,可控制顆粒的形貌[2]。L.N.Wang等[6]將1 mol FePO4與 250 g聚乙烯乙二醇(PEG)混合球磨后,用水做溶劑在室溫下得到流體相,再高溫?zé)Y(jié)12 h,得到顆粒大小為0.8 μ m的不規(guī)則團(tuán)聚粒子;本文作者用水熱還原,通過調(diào)節(jié)聚合物的量,能得到更規(guī)則、分散性好的LiFePO4/C,并縮短高溫?zé)Y(jié)的時(shí)間,節(jié)約成本。

2.5 LiFePO4/C的充放電性能

研究了LiFePO4/C樣品的0.1 C首次充放電曲線、不同倍率的首次放電比容量和5.0 C循環(huán)性能,結(jié)果見圖6。

圖6 制備的LiFePO4/C樣品的電化學(xué)性能Fig.6 Electrochemical performance of as-synthesized LiFePO4/C samples

從圖6a可知,3種樣品都有穩(wěn)定而平坦的充放電電壓平臺(tái),分別約在3.5 V和3.4 V處。樣品1和樣品2的放電比容量接近,分別為 152.5 mAh/g和153.9 mAh/g;樣品3的放電比容量最高,為160.8 mAh/g,與文獻(xiàn)[6]中產(chǎn)物的放電比容量162 mAh/g接近。這主要是由于樣品3的結(jié)晶度最高,平均粒徑最小。3種樣品的放電平臺(tái)容量幾乎相近,約為139.6 mAh/g。放電電壓平臺(tái)處的放電容量占相應(yīng)循環(huán)滿放電容量的比例,能真實(shí)地反應(yīng)材料的利用率;材料具有高的平臺(tái)容量,能提供更長的工作時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明,3種樣品都有良好的電化學(xué)性能,有一定的實(shí)用價(jià)值。從圖6b可知,3種樣品在高倍率下都有較高的放電比容量,尤其是樣品3,在1.0 C和2.0 C時(shí)的放電比容量分別為144.0 mAh/g和138.1 mAh/g,稍高于 L.N.Wang等[6]合成的產(chǎn)物在相應(yīng)倍率下的放電比容量144 mAh/g和134 mAh/g。在10.0 C和20.0 C時(shí),樣品 3的放電比容量仍有 114.6 mAh/g和94.8 mAh/g。從圖6c可知,3種樣品都有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。樣品3的5.0 C首次放電比容量為129.8 mAh/g,第50次循環(huán)時(shí)降低為128.0 mAh/g,容量保持率為98.5%。

LiFePO4/C樣品的碳含量、振實(shí)密度、平均粒度分布及0.1 C比容量見表2。

樣品3因?yàn)榫哂幸?guī)則的形貌、適中的顆粒分布、最小的平均粒徑,所以振實(shí)密度最高,容量密度最大。

表2 制備的LiFePO4/C樣品的碳含量、振實(shí)密度、平均粒度分布、0.1 C比容量及容量密度Table 2 Amount of carbon,tap density,average particle size distribution,0.1 C specific capacity and capacity density of as-synthesized LiFePO4/C samples

3 結(jié)論

以PVA為還原劑、FePO4為鐵源,合成 LiFePO4/C,探討了PVA用量對合成的LiFePO4/C形貌和性能的影響。以PVA為還原劑能得到純相的LiFePO4結(jié)構(gòu),LiFePO4/C的形貌因PVA用量的不同而略顯差異,其中以PVA質(zhì)量為3.0 g得到的LiFePO4/C具有更規(guī)則的形貌;同時(shí),也有最高的振實(shí)密度1.26 g/cm3。所得 LiFePO4/C都有良好的性能,隨著PVA用量的增加,電化學(xué)性能提高。PVA用量為3.0 g得到的LiFePO4/C性能最好,0.1 C首次放電比容量為160.8 mAh/g,以5.0 C循環(huán)50次,容量保持率為96.9%。

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