SnO2/介孔炭復合材料的電容性能

曹水良,夏南南,莫珊珊,袁定勝

(1.暨南大學分析測試中心,廣東 廣州 510632; 2.暨南大學化學系,納米化學研究所,廣東廣州 510632)

近年來,擁有高比表面積納米尺寸的SnO2已成為電化學儲能[1]、鋰離子電池薄膜負極材料[2]及超級電容器[3]等領(lǐng)域的研究熱點。材料的性能與尺寸、形貌和組成密切相關(guān),因此人們合成了不同結(jié)構(gòu),如空心球[4]、納米纖維[5]、納米帶[6]和介孔結(jié)構(gòu)[7]的 SnO2材料,所用方法通常為水熱反應(yīng)法、電紡絲法、快速SnO2法及蒸發(fā)誘導自組裝法等。此外,人們還通過摻雜或復合適當?shù)膿诫s物來改善 SnO2的性質(zhì)[8]。這些方法的缺點主要是合成周期長和成本高。

碳基電極材料可通過加入活性物質(zhì)來提高電化學和電催化性能。介孔炭(MC)材料具有較窄的孔徑分布和較高的比表面積,是一種良好的載體材料。介孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的傳輸,可提高電化學性能,提供雙電層電容;較高的比表面積便于負載金屬氧化物,提供膺電容,復合材料通過雙電層電容和膺電容的結(jié)合,可提高綜合性能。

本文作者以MC為碳基材料,采用浸漬煅燒法在MC上負載SnO2,以期提高材料的電容特性。

1 實驗

1.1 MC負載SnO2材料的制備及分析

按文獻[9]的方法制備有序MC。取不同量的錫粉(上海產(chǎn),AR)溶于濃HCl(廣州產(chǎn),AR)中,體積為30 ml,完全溶解后,加熱蒸發(fā)未反應(yīng)的HCl,濃縮至體積為20 ml,形成不同濃度的SnCl2溶液。將MC浸泡于制備好的SnCl2溶液中,用超聲波分散,放置24 h后過濾,在350℃下加熱6 h,制得SnO2/MC樣品。對應(yīng)SnCl2溶液的濃度0、0.20 mol/L、0.08 mol/L、0.04 mol/L和0.02 mol/L,將所得樣品分別記為樣品純SnO2、SnO2/MC-1、SnO2/MC-2、SnO2/MC-3 和 SnO2/MC-4。

用MSAL-XD2型全自動X射線粉末衍射儀(北京產(chǎn))分析樣品的物相和結(jié)構(gòu),CuKα,λ=0.154 056 nm,管壓40 kV、管流20 mA;用 Tecnai-10透射電子顯微鏡(荷蘭產(chǎn))觀察樣品的形貌及尺寸;用TriStar 3000比表面積孔徑分布分析儀(美國產(chǎn))分析樣品的比表面積及孔徑分布;用Oxford X射線能譜儀(英國產(chǎn))進行能量色散譜分析。

1.2 電極的制備及電化學性能測試

將SnO2/MC樣品、導電劑炭黑(英國產(chǎn),99.9%)和粘結(jié)劑5%聚四氟乙烯乳液(廣州產(chǎn),60%)按質(zhì)量比8∶1∶1配成漿料,涂覆到尺寸為12 mm×16 mm的集流體泡沫鎳(菏澤產(chǎn),99.5%,1.0 mm 厚)上,以35 MPa的壓力靜壓 5 min,壓成三明治狀,制成0.5 mm厚、含3 mg活性物質(zhì)的工作電極。

以鎳箔(菏澤產(chǎn),≥99.5%)為輔助電極,汞-氧化汞電極為參比電極,1.0 mol/L NaOH(廣州產(chǎn),AR)為電解液,組成標準三電極體系,在CHI600B電化學工作站(上海產(chǎn))上進行電化學性能測試。

用循環(huán)伏安和恒流充放電測試材料的電化學性能,電解液為1.0 mol/L NaOH。循環(huán)伏安的掃描速率為5 mV/s,電壓為-0.8～0.2 V;恒流充放電的電壓為-0.8～0.2 V。SnO2/MC復合材料的比電容(Cm)按式(1)計算[8]。

式(1)中,i為電流(A),td為放電時間(s),ΔU 為放電電壓降(V),m為單電極上活性炭的質(zhì)量(g)。

用循環(huán)伏安法測試循環(huán)性能,掃描速率為20 mV/s,循環(huán)次數(shù)為1 000次。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

樣品SnO2/MC-1的TEM圖見圖1。

圖1 樣品SnO2/MC-1的TEM圖Fig.1 TEM photograph of Sample SnO2/MC-1

從圖1可知,合成的材料很好地保持了MC孔道的有序性,在表面邊緣可看到有明顯的顆粒形成,初步說明生成的SnO2可能負載到MC的表面和孔道中了。

2.2 XRD分析

圖2是純 SnO2與SnO2/MC樣品的XRD圖。

圖2 純SnO2與SnO2/MC樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of pure SnO2and SnO2/MC samples

圖2中,曲線a有四方晶系金紅石結(jié)構(gòu)SnO2(JCPDS:01-088-0287)的特征峰,(110)和(101)峰的強度比為1.21,而SnO2/MC樣品的強度比可達1.48,說明MC(002)衍射峰的寬化,增強了SnO2(110)衍射峰的強度。根據(jù)(110)、(101)及(211)峰的半寬度,通過Scherrer公式計算,SnO2晶粒粒徑小于10 nm。經(jīng)過酸性處理后的MC,具有豐富的酸性活性位,結(jié)晶成核,在一定程度上抑制了粒子的團聚。

2.3 元素含量分析

在掃描電鏡下,對樣品進行掃描并取能量色散譜,分析SnO2/MC樣品的元素含量,結(jié)果見圖3、表 1。

圖3 SnO2/MC樣品的EDS圖Fig.3 EDS spectra of SnO2/MC samples

表1 SnO2/MC中各元素的含量Table 1 The element content of SnO2/MC samples

從圖3可知,各SnO2/MC樣品都負載了SnO2,從表1可知,SnO2/MC樣品中的Sn含量隨著SnCl2濃度的增加而增大,但不是線性關(guān)系。這與MC的表面性質(zhì)有關(guān),大的比表面積、介孔結(jié)構(gòu)及大量的親水基團,可將Sn2+吸附在介孔孔道和表面上。表1中的氧含量是總含量,包括一部分MC中含有的氧。MC并非石墨化碳,因此含有氧等部分雜原子[9]。

2.4 比表面積和孔徑分布分析

SnO2/MC樣品的N2等溫吸附-脫附曲線見圖 4。

圖4 SnO2/MC樣品的N2等溫吸附-脫附曲線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of SnO2/MC samples

從圖 4可知,各SnO2/MC樣品的N2等溫吸附-脫附曲線走向均與Ⅳ類曲線相符,孔道結(jié)構(gòu)屬介孔范圍,吸附作用屬物理吸附。SnO2/MC樣品及MC的比表面積和孔徑見表2。

表2 SnO2/MC樣品及MC的比表面積和孔徑Table 2 Specific surface area and pore size of SnO2/MC samples and MC

從表 2可知,樣品 SnO2/MC-1、SnO2/MC-2、SnO2/MC-3和SnO2/MC-4的比表面積分別為 621 m2/g、711 m2/g、802 m2/g和828 m2/g,隨著負載量的增加,SnO2/MC的比表面積不斷減小,原因可能是部分SnO2填充在MC孔道的入口處,形成了一個內(nèi)空的結(jié)構(gòu)。樣品SnO2/MC-1、SnO2/MC-2、SnO2/MC-3和SnO2/MC-4的平均孔徑分別為3.9 nm、4.1 nm、4.0 nm和4.8 nm,均為介孔,但比 MC的5.4 nm要小;與MC相比,負載了SnO2的樣品孔容明顯減小,樣品SnO2/MC-1、SnO2/MC-2、SnO2/MC-3和 SnO2/MC-4 的孔容分別為 0.62 cm3/g、0.74 cm3/g、0.81 cm3/g 和 1.01 cm3/g,進一步說明負載的SnO2已進入MC的孔道中。

2.5 電化學性能測試

SnO2/MC電極的首次循環(huán)伏安曲線見圖5。

從圖5可知,曲線a在-0.5～-0.8 V處有明顯的氧化還原峰,說明在電極上發(fā)生了氧化還原反應(yīng)以及電荷的儲存/釋放,表現(xiàn)出法拉第電容性質(zhì)。可能的機理見式(2):

圖5 SnO2/MC電極的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of SnO2/MC electrodes

曲線b、c和d未出現(xiàn)明顯的氧化-還原峰,顯示較好的類矩形特征,說明在電解液/電極界面發(fā)生了可逆充放電電極反應(yīng)。形成上述結(jié)果的主要原因,是法拉第電容與雙電層電容的影響不同。由于各樣品的Sn含量不同,比表面積也有差異,使電極產(chǎn)生的法拉第電容不同,而隨著Sn含量的增加,比表面積減小,微孔兩端沉積的氧化物形成瓶頸,不利于電解液在孔道中的傳輸,導致雙電層電容減小。

SnO2/MC電極的首次恒流充放電曲線見圖6,比電容列于表 3。

圖6 SnO2/MC電極的首次恒流充放電曲線Fig.6 Initial galvanostatic charge-discharge curves of SnO2/MC electrodes

表3 不同SnO2/MC和MC在1 mol/L NaOH電解液中運用計時電位法充放電測得的比電容 / F?g-1Table 3 The specific capacitances calculated from galvanostatic charge-discharge at the different SnO2/MC and MC electrodes for aqueous electrolyte of 1 mol/L NaOH

從圖6及表3可知,當充放電電流增大時,比電容相應(yīng)減小。這與加快掃描速率對比電容的影響相似,即快速充放電,比電容將減小。SnO2/MC-2復合材料制備的電極以1 mA充放電,比電容最高達到274 F/g;電流增大到10 mA時仍有176 F/g,說明SnO2的負載量較合理,且MC的孔道結(jié)構(gòu)依然保持暢通,有利于電解液傳輸,SnO2和MC提供法拉第電容和雙電層電容的協(xié)同較好。與MC相比,SnO2/MC-4復合材料制備的電極比電容更低。從孔結(jié)構(gòu)和負載量分析,孔道堵塞和比表面積下降造成雙電層電容減小,SnO2的負載量低,提供的法拉第電容不足以補償雙電層電容的下降。

SnO2/MC-2復合材料制備的電極的循環(huán)性能見圖7。

圖7 SnO2/MC-2復合材料制備的電極的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of electrode prepared with SnO2/MC-2 composite

從圖7可知,第1 000次循環(huán)時,比電容約衰減了27.8%。

3 結(jié)論

本文作者采用介孔炭(MC)浸漬SnCl2溶液,煅燒制得SnO2/MC復合材料,將納米晶SnO2負載到MC材料上。引入的SnO2使MC的比表面積有所降低,孔道也變窄,但當SnO2的負載量為9.02%時,SnO2/MC復合材料的比電容高于 MC,以1 mA充放電的最高比電容約為274 F/g,第1 000次循環(huán)時,比電容約衰減27.8%。

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