烷基咪唑類離子液體的微波法合成與提純

劉克家，李曉華，王羅春

(上海電力學(xué)院能源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200090)

離子液體(ionic liquid)是在室溫或室溫附近溫度(－30～50℃)下呈液態(tài)的完全由離子構(gòu)成的物質(zhì)，具有液態(tài)溫度范圍寬、蒸氣壓低、結(jié)構(gòu)可調(diào)、導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性好等特性.離子液體可在自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)、共聚反應(yīng)，以及金屬催化轉(zhuǎn)移聚合等反應(yīng)中起定向催化作用.目前，離子液體的研究已經(jīng)成為化學(xué)界的熱點(diǎn)之一.

離子液體種類繁多，改變陽離子或陰離子的不同組合，可以設(shè)計(jì)合成出不同的離子液體.離子液體的合成有兩種基本方法:直接合成法和兩步合成法.直接合成法是通過酸堿中和反應(yīng)或季銨化反應(yīng)一步合成離子液體.最近，KOCH等［1］用此法合成了一系列不同陽離子的四氟硼酸鹽離子液體;APPLEBY D等人［2］通過季銨化反應(yīng)也可以一步制備出多種離子液體;李麗華等［3］采用單模聚焦微波輻射法一步合成了1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體，使反應(yīng)時(shí)間大大縮短，但收率只有80%.兩步合成法是通過季銨化反應(yīng)制備出含有目標(biāo)陽離子的鹵鹽(［陽離子］X型離子液體)，然后用目標(biāo)陰離子 Y-置換出 X+或加入Lewis酸MXy得到目標(biāo)離子液體.張沖等［4］用兩步法合成了1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體，收率為95.5%.

離子液體1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(［Bmim］BF4)的兩步法合成包括中間體溴化1-正丁基-3-甲基咪唑(［Bmim］Br)的合成和陰離子交換制備［Bmim］BF4.

對于中間體［Bmim］Br的合成，BONHOTE P和 HUDDLESTON［5，6］采用的方法反應(yīng)時(shí)間較長，需要幾小時(shí)，甚至幾天，而且需要過量的鹵代烴，產(chǎn)物提純難，產(chǎn)率也不高.RAJENDER等［7］在無溶劑條件下用微波法合成了中間體［Bmim］Br，其最高產(chǎn)率為86%.針對陰離子交換過程，WILKES等［8］采用Ag鹽法，雖能夠很好地進(jìn)行陰離子交換，得到純度較高的產(chǎn)品，但成本較高.此后，更多的研究者使用 Na鹽和銨鹽法［9，10］.該方法雖可以節(jié)約成本，但很難得到純度很高的產(chǎn)物.

與傳統(tǒng)的離子液體合成法比較，在一步法和兩步法中引入微波輻射，反應(yīng)更易控制，制備時(shí)間由數(shù)十小時(shí)縮短到十幾分鐘，而且不需要有機(jī)溶劑，反應(yīng)過程更環(huán)保.

本文采用兩步法，利用微波輻射制備離子液體，設(shè)計(jì)了5種中間體［Bmim］Br的合成方案.中間體再經(jīng)過陰離子交換合成離子液體，并對產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，以確認(rèn)產(chǎn)物結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器主要有:WF-4000微波快速反應(yīng)系統(tǒng)(上海屹堯分析儀器有限公司);RE-52B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海亞榮生化儀器廠);2XZ-2型旋片式真空泵(上海申科儀器設(shè)備有限公司);SHZ-III循環(huán)水真空泵(上海亞榮生化儀器廠);DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司).

實(shí)驗(yàn)試劑主要有:N-甲基咪唑(上海諾泰化工有限公司)，純度99.5%，使用前減壓重蒸;溴代正丁烷(CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);NaBF4(CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);丙酮(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);二氯乙烷(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);乙酸乙脂(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

1.2 離子液體的合成與提純

1.2.1 中間產(chǎn)物［Bmim］Br的合成與提純

中間產(chǎn)物［Bmim］Br的合成是在微波條件下進(jìn)行的，其反應(yīng)式為

基本反應(yīng)過程是在一個(gè)250 ml的圓底燒瓶中，加入6.56 g(0.08 mol)N-甲基咪唑和12.04 g(0.088 mol)溴代正丁烷，將燒瓶放入微波反應(yīng)器中，接好冷凝回流裝置，微波功率選擇300 W，溫度設(shè)定為110℃，采用間歇式加熱.加熱過程中開啟機(jī)械攪拌，使反應(yīng)物均勻分散在體系中.反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到黃色粘稠液體(［Bmim］Br粗產(chǎn)物).由于微波能量很高，為防止反應(yīng)液升溫過快而爆沸，實(shí)驗(yàn)采取間歇式加熱.根據(jù)總反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)間歇時(shí)間的不同，設(shè)計(jì)了5種實(shí)驗(yàn)方案，以求得到最佳實(shí)驗(yàn)效果.具體的合成方案見表1.

表1 中間體的合成方案

微波條件下合成的粗中間產(chǎn)物［Bmim］Br，采用了兩種方法提純［4，11］.

(1)加水法 反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到黃色粘稠液體(［Bmim］Br粗產(chǎn)物)，將其取出，倒入燒杯中，然后取20 mL的去離子水，分3次洗滌微波反應(yīng)瓶，將洗滌液倒入燒杯中，混合均勻，再用移液管取5 mL的乙酸乙酯于燒杯中，振蕩，待其分層后，倒入125 mL的分液漏斗中進(jìn)行靜止分層，然后繼續(xù)加入乙酸乙酯，如此循環(huán)4次，減壓蒸餾去除水以及剩余乙酸乙酯，再用60℃真空干燥，得到純度較高的中間體，4℃冷藏.

(2)無水法 將［Bmim］Br粗產(chǎn)物減壓蒸餾，除去剩余的溴代正丁烷，在4℃下冷藏結(jié)晶，抽濾，用乙酸乙酯洗滌，用60℃真空干燥，得到純度較高的中間體.

1.2.2 離子液體的合成與提純

離子液體［Bmim］BF4的合成，是根據(jù)［Bmim］Br+NaBF4→ ［Bmim］BF4+NaBr進(jìn)行的.具體反應(yīng)式為

本實(shí)驗(yàn)采取了3種方法合成離子液體:一是由于經(jīng)加水法提純的中間體［Bmim］Br中的水分很難除去，根據(jù)文獻(xiàn)，我們在250 ml三口瓶里加入0.08 mol［Bmim］Br，100 ml去離子水，0.08 mol NaBF4，采用微波加熱，微波功率為300 W，溫度為100℃，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min，加熱5 min，這樣就可以忽略少量殘留在中間產(chǎn)物中的水分的影響;二是以無水法提純的中間體為原料，除不加去離子水外，其他條件與方法1相同;三是為了考察微波合成離子液體的高效性，我們做了一個(gè)對比實(shí)驗(yàn)，在250 ml容量瓶里加入0.05mol［Bmim］Br，40 ml丙酮溶劑，0.05 mol NaBF4，在室溫下磁力攪拌24 h.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間及時(shí)間間隔對中間體合成的影響

不同反應(yīng)時(shí)間及時(shí)間間隔對中間體合成是有影響的，中間體合成的5種方案的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象見表2.

表2 中間體合成的5種方案實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

表2中，方案3和方案4發(fā)生打火現(xiàn)象，經(jīng)仔細(xì)檢查發(fā)現(xiàn)，打火原因是由于溫度計(jì)套管內(nèi)有雜質(zhì)，吸收微波，從而引起打火.溫度計(jì)頭部塑料被燒熔，損壞溫度計(jì)套管，但不影響最終結(jié)果.

中間體合成的第一步是溴代正丁烷迅速發(fā)生異裂，離解成丁基碳正離子和溴負(fù)離子.在反應(yīng)過程中，還須經(jīng)歷一個(gè)C-Br鍵將斷未斷而能量較高的過渡態(tài)階段，該步反應(yīng)速度很慢，是一個(gè)控速反應(yīng).第二步是丁基碳正離子立即與N-甲基咪唑反應(yīng)，生成穩(wěn)定的中間體［Bmim］Br.該步反應(yīng)速率與碳正離子和親核體N-甲基咪唑濃度成正比.第二步的反應(yīng)速度要遠(yuǎn)大于第一步，第一步反應(yīng)控制著整個(gè)反應(yīng)的速度.

從方案2，方案3，方案4的反應(yīng)現(xiàn)象可以看出，在55 s時(shí)，反應(yīng)中溫度達(dá)到70℃左右，反應(yīng)室內(nèi)反應(yīng)相當(dāng)劇烈，基本被氣化，之后，瞬間恢復(fù)平靜.這種現(xiàn)象，基本與上述溴代正丁烷迅速發(fā)生異裂的理論相符，方案1和方案5則沒有類似的反應(yīng)現(xiàn)象，故方案2，方案3，方案4較好.

2.2 不同實(shí)驗(yàn)方法對離子液體合成的影響

離子液體的3種不同合成途徑的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象見表3.

表3 3種不同合成離子液體的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

由表3可以看出，方法2的反應(yīng)最劇烈，能夠觀察到轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間最短，而且能夠觀察到其產(chǎn)物離子液體的生成，能夠較好地控制反應(yīng)時(shí)間，是比較理想的合成離子液體的方法.

2.3 離子液體的紅外光譜分析

離子液體的紅外光譜見圖1，詳細(xì)譜圖信息見表4.

由圖1和表4的譜圖數(shù)據(jù)可推斷合成物質(zhì)為目標(biāo)物質(zhì)——離子液體［Bmim］BF4.

圖1 ［Bmim］BF4的紅外光譜

表4 離子液體［Bmim］BF4的紅外光譜數(shù)據(jù)

2.4 電化學(xué)窗口

離子液體循環(huán)伏安曲線見圖2.由圖2可見，離子液體的電化學(xué)窗口很窄，在2.0 V及0.7 V左右有兩個(gè)還原峰出現(xiàn)，在－0.6 V左右有氧化峰出現(xiàn)，表明離子液體中還含有一定量的雜質(zhì).因此，用兩步法合成的離子液體還有待繼續(xù)提純.

3 結(jié)論

(1)用微波輻射進(jìn)行N-甲基咪唑的烷基化反應(yīng)，應(yīng)盡量控制反應(yīng)物在55 s左右、70℃左右出現(xiàn)反應(yīng)高峰;反應(yīng)溫度設(shè)定100～130℃，即在溴代正丁烷的沸點(diǎn)附近回流反應(yīng).反應(yīng)過程中溴代正丁烷稍微過量，保證N-甲基咪唑充分反應(yīng).

(2)由二烷基咪唑鹵化物通過離子交換合成離子液體的反應(yīng)可以在微波反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)在幾分鐘內(nèi)迅速完成.微波功率300 W，溫度控制在100～105℃以下，反應(yīng)3～5 min即可.和一般的常溫反應(yīng)相比，反應(yīng)時(shí)間大大縮短.

［1］KOCH V R，MILLER l，OSTERYOUNG R A.Electroinitiated Friedel-Crafts transalkylations in a room temperature moltensalt medium［J］.Journal of the American Chemical Society，1976，98(18):5 277-5 284.

［2］APPLEBY D，HUSSE C L，SEDDEN K R，el al.Room-temperature ionic liquids as solvents for electronic absorption spectroscopy of halide complexes ［J］.Nature，1986，323(16):614-616.

［3］李麗華，邊魯寧，張金生.單模聚焦微波輻射合成四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑類離子液體［J］.遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，26(4):86-88.

［4］張沖，房旭彬，田丹碧.微波法合成離子液體1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的研究［J］.化學(xué)試劑，2007，29(2):72-74.

［5］BONHOTE P，DIAS A，PAPAGEORGIOUS N，et al.Hydrophobic，highly conductive ambient-temperature molten salts［J］.Inorganic Chemistry，1996，35(5):1 168-1 178.

［6］HUDDLESTON J G，WILLAUER H D，SWATLOSKIR P，et al.Room temperature ionic liquids as novel media for clean liquid-liquid extraction ［J］.ChemicalCommunication，1998，(16):1 765-1 766.

［7］RAJENDER S V，VASIDEVAN.An expeditious solventfreeroute to ionic liquids using microwaves［J］.Chemical Communication，2001，(7):643-644.

［8］WIKES J S，ZAWOROTKO M J.Air and stable lethyl-3-methylimidazolium based ionic liquids［J］. Chemical Communication，1992，(13):965-967.

［9］FULLER J，CARLIN R T，OSTER Y R A.The room tempreture ionia liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate:electrochemical couples and physical properties［J］.Journal of the Electrochemical Society，1997，144(11):3 881-3 886.

［10］NAMBOODIRIV V，VARMA R S.An improved preparation of 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquids using microwave［J］.Tetrahedron Lett.，2002，43(31):5 381-5 383.

［11］劉紅霞，徐群.微波法合成烷基咪唑類離子液體［J］.化學(xué)試劑，2006，28(10):581-582.