電化學技術在廢水處理中的研究與應用

金 星，高立新，周笑綠

(上海電力學院能源與環(huán)境工程學院，上海 200090)

隨著經濟的迅猛發(fā)展，廢水的排放與治理問題已成為目前人們廣泛關注的環(huán)境問題之一，其中高難度工業(yè)廢水處理仍是亟待解決的問題.高難度廢水一般是指在工業(yè)生產過程中所產生的難以生化降解的工業(yè)廢水(BOD/COD<0.3)，主要包括印染廢水、制革廢水、造紙廢水、電鍍廢水、半導體廢水、冶金廢水和制藥廢水等［1］.其主要特點是排放量大，污染面廣，難生物降解等.由于高難度廢水中含有一些有毒物質，這些物質使微生物不能存活，故生物方法難以降解處理.如果將這些有機高濃度廢水直接排放，就會造成嚴重污染.現(xiàn)階段，常規(guī)的生物處理效率很低，相關資料顯示，高難度廢水處理技術的關鍵與核心是去除廢水中難降解的可溶性物質，即如何將不可生化的可溶性化學物質轉化為可生化物質.

1 電化學技術原理

電化學技術是指在特定的電化學反應器內，通過設計的電極反應以及由此而引起的一系列的化學反應、電化學過程或物理過程，使污染物達到降解轉化的目的.電化學系統(tǒng)設備相對簡單，占地面積小，操作維護費用較低，能有效避免二次污染，而且反應可控程度高，便于實現(xiàn)工業(yè)自動化，被稱為“環(huán)境友好”技術［2］.

與生化處理方法相比，電化學技術一般不受生物毒性的影響，可以作為高毒性、高腐蝕性有機物的有效處理方法，也可以作為生化方法的預處理，使有毒的大分子有機物轉化成為小分子有機物，提高其生化性，利于進一步生化處理.電化學法以電子作為反應劑，以電場能為反應動力，一般不需要外加化學試劑，可以避免過多的二次污染;能量要求簡單，僅為電壓和電流，不需要特殊的溫度限制，相比于熱解、光解有更高的能量轉化效率，并能有效脫除一些有色廢水中的色度［3］.目前該方法已被用于處理鉻，氰化物，降解EDTA，染料廢水，甲醇，垃圾滲透液，酚類化合物［4］，氯化有機物，硝基苯等［5］.近年來，電化學方法在環(huán)境水污染治理領域的研究日益增多.

2 電化學水處理的主要技術方法

2.1 電化學氧化法

電化學氧化法是由電極表面的電氧化，或電場作用而產生的自由基作用下的有機物氧化.由于其具有使用設備體積小、不產生二次污染、有機污染物能夠被徹底礦化等特點而備受關注.1973年，Beer等開發(fā)出了形穩(wěn)陽極(DSA)，即在金屬基體(例如Ti)上沉積一層幾微米厚的金屬氧化物膜.這種電極具有良好的穩(wěn)定性和催化活性，其中的二氧化鉛電極，具有析氧過電位高、對有機污染物的電催化降解活性強、耐蝕性和導電性較好等特點，被廣泛應用于化工生產、水污染物處理和陰極保護等領域.二氧化鉛電極也有很好的降解有機污染物的能力，可以提高污染物的可生化降解性，為后續(xù)的深度處理提供方便［6］.但傳統(tǒng)的電化學氧化法存在能耗大、成本高的缺點［7］，需要與其他技術聯(lián)合使用，才能達到提高處理效果、降低能耗的目的.現(xiàn)階段，日本Ebara Research公司用熱液電解氧化法處理有機廢水，使廢水中99%以上的有機物，如聚乙二醇酯、聚丙烯、乙二醇酯乳化劑、酚、乙酸等降解，并且利用電解產生的次氯酸根成功應用于印染廢水、甲醛廢水和垃圾滲濾液的處理［8］.電化學氧化技術還可用于處理還原性染料廢水，偶氮染料溶液和高含鹽工業(yè)染料廢水［9］.

2.2 微電解法

鐵碳微電解法是頗為有效的廢水處理方法，常用于印染、制藥、洗滌劑廢水等的前處理.它具有價格低廉、設備簡單、效果明顯等優(yōu)點，缺點是實際運行中鐵屑易板結.微電解法是一種新型工業(yè)污水處理法，其原理是鐵碳合金在廢水中可以形成許多微原電池.碳的電位高，因而碳形成了無數(shù)微陰極;而鐵的電位低，故鐵成為了微陽極.為促進電化學反應，可在鐵屑中混入部分含碳粒料.鑄鐵屑與含碳粒料接觸，形成較大的原電池.電極反應產物具有高化學活性，其中新生態(tài)的［H］和Fe2+能與廢水中的許多組份發(fā)生氧化還原作用.Fe2+和Fe3+是很好的絮凝劑，具有高活性，二者的水解產物能將廢水中的染料分子交聯(lián)在一起，形成以有較高表面能的以Fe2+或Fe3+的水解產物為膠凝中心的膠?；蛭⑿躞w，進一步吸附廢水中的污染物以降低其表面能，最終聚結成較大的絮體沉淀.在微原電池周圍電場的作用下，廢水中以膠體狀態(tài)存在的污染物可在很短時間內完成電泳沉積過程，附聚在濾料表面而得到去除.

其電極反應的機理描述如下:

陰極 2H+2e→［H］→H(酸性溶液中)

在進行微電解法處理前，貯水池廢水在池內靜置沉淀去除其中部分雜質和懸浮物，并起到均和水池的作用，以調節(jié)水質.當廢水進入微電解裝置后形成直流電場.在電場力作用下逐步完成電極沉積，以及電絮凝和電化學氧化還原等反應，使其在凈化沉淀池脫穩(wěn)后形成膠體，以及得到金屬絮凝體流出反應柱，這些物質在沉淀池內靜置，出水達標后排放.如需進行深度處理，則經過以上過程處理后，一些不易生化的物質轉變?yōu)橐妆晃⑸锷到獾奈镔|，其生化性得到提高，有利于后續(xù)的生化處理.

微電解法治理有機廢水技術是以廢治廢的典型方法，該方法完全利用廢鐵屑對污染物進行電化學降解和電凝聚沉淀，投資少、運行費用低且操作簡便.同時，電解法還對含酸性染料的印染廢水有較好的處理效果，其脫色率為50% ～70%，但對顏色深、CODCr高的廢水處理效果較差.對染料的電化學性能研究表明，各類染料在電解處理時其CODCr去除率的大小順序為:硫化染料、還原染料>酸性染料、活性染料>中性染料、直接染料>陽離子染料.目前這種方法正在推廣應用中［10］.

此外，用微電解電化學法處理含重金屬廢水(包括電鍍廢水、印刷線路板廢水等)是目前一種較好的新工藝.惠州市某電鍍廠在生產工藝流程中排出各種清洗廢水和廢液，這些廢水中含有鉻、銅、鎳、鋅等離子，廢水毒性很大，必須處理達標后排放.

經過研究，他們采用了微電解法對其排放的污水進行了治理.該污水處理裝置投入運行后，2002年12月該廠連續(xù)15天對污水取樣檢測，每日一次，采用原子吸收分光光度法測定，檢測結果表明，處理后的出水達到了GB8978——1996一級標準［11］.其工藝流程見圖1.

圖1 微電解法處理電鍍廠廢水的工藝流程

2.3 電滲析和電去離子技術

熱電廠，既是用水及排水大戶，同時也是污染大戶，其鍋爐水處理的主要特點是處理水量大，水質要求高，熱網回收率低，污染嚴重.當前，國內熱電廠水處理系統(tǒng)主要有:二級鈉離子交換系統(tǒng)，不除鹽，不降堿，鍋爐排污率高，熱經濟性差，含有大量的COD，汽水系統(tǒng)腐蝕嚴重;氫-鈉離子交換系統(tǒng)，雖可降堿，但出水水質不穩(wěn)定，運行控制較困難;簡化降鹽系統(tǒng)，該系統(tǒng)中酸堿耗量較大，運行費用較高.

電滲析-多功能床技術，不僅可大大節(jié)約化學藥劑，投資不高，運行費用較低，而且綜合效益較好，但運行維護稍復雜，推薦中、低壓鍋爐進行水處理時采用［12］.這種方法將作為今后的研究方向，目前還未在實踐中應用.

電去離子(Electrodeionization，簡稱EDI)早期也被稱為填充床電滲析，是一種將電滲析與離子交換有機結合形成的膜分離技術.具有水質穩(wěn)定、占地小、操作簡單、運行費低、無酸堿再生及廢水排放、可連續(xù)運行及再生等優(yōu)點，已廣泛應用于制藥行業(yè)純化水、化工行業(yè)高純水、電子和電力行業(yè)超純水及污水處理行業(yè)等.在電廠廢水處理領域，目前國內外研究最多的是EDI處理重金屬廢水.與以前方法比較，EDI有很多優(yōu)勢，EDI過程能夠同時實現(xiàn)廢水的凈化和離子交換樹脂的連續(xù)在線再生.同時，EDI運行穩(wěn)定，能夠實現(xiàn)低濃度含重金屬電鍍［13］.

現(xiàn)今，電鍍漂洗廢水是地表水重金屬污染的主要原因之一.由于重金屬有毒并能引起很多疾病，因此人們廣泛關注重金屬的處理及移除.由于在電鍍廠內，銅材料的大量應用使其成為主要污染物，常采用離子交換應對銅的污染，EDI技術正是結合電滲析和離子交換的混合系統(tǒng).因此，EDI可以用于電鍍廢水中銅的去除.FENG Xiao等人［14］的實驗研究表明，pH值和實際電壓對銅的富集和水凈化有很重要的影響，合適的pH值和應用電壓對銅有很好的去除效果.EDI過程需要一個酸性環(huán)境.使用改裝的EDI裝置處理的含銅模擬冷卻水處理過程表明，EDI能應用于廢水及其純化過程，并且處理后的廢水可以排出或回用.

另外，EDI也廣泛應用于電廠的超純水制備過程.相對于傳統(tǒng)純水技術而言，以“反滲透/電去離子(RO/EDI)”為核心的EDI集成膜技術是近年來迅速成熟、并得到大規(guī)模工業(yè)應用的最新一代超純水制造技術，在國際上已逐漸成為純水技術的主流.2005年4月在美國科羅拉多州，lonpure公司已建成產水量1 500 t/h的世界最大規(guī)模的EDI水處理系統(tǒng)，投入應用后取得了良好的效果.在新建金雞嶺熱源廠［15］的“省市重點工程”及“市政府藍天環(huán)保便民工程”的過程中，化學水處理工藝確定選用“反滲透 +電去離子(EDI)”的無污染排放環(huán)保型水處理工藝，具體工藝如下:原水——原水池——原水泵——換熱器——管道混合器——多介質過濾器——活性炭過濾器——保安過濾器——高壓泵——反滲透——中間水箱——中間水泵——電去離子(EDI)——除鹽水箱.

從運行的情況看，效果良好，所有設備的操作均自動化控制，運行時根據除鹽水箱液位自動啟停并自診斷產水后確定產水閥的啟閉情況，同時具備各種運行故障自報警系統(tǒng)，使設備運行相當穩(wěn)定，產水電阻率一直穩(wěn)定在5～12 MΩ·cm，操作非常簡單.從發(fā)展來看，EDI技術將在相當長的時期內決定純水技術的未來，也將會是當前各國在純水產業(yè)領域競爭的重點.

2.4 其他電化學方法

含有高濃度芳香烴化合物的廢水不能由傳統(tǒng)的生物或是物理-化學處理方法進行有效處理，它們結構穩(wěn)定，抗生化并具有強毒性.研究如何處理此類廢水已經成為現(xiàn)階段水處理方面的一大難題.目前，濕式電化學氧化技術是解決有機廢水的關鍵技術之一.電化學氧化技術［16］是一種很新穎的氧化過程，它以β-PbO2為電極，結合了濕式空氣氧化法(WAO)和電化學氧化法(EO).實驗研究表明，WEO很好地結合了WAO和EO的方法，并且WEO在160℃的情況下，對COD的去除有協(xié)同作用.此過程是對高濃度有機廢水的一種新型處理方法，在工業(yè)上具有一定的應用前景.梅秀泉等人［17］發(fā)明了一種自由基處理高難度有機廢水的方法及實施該方法的電催化反應裝置，并申請了專利.該方法的特征在于在電化學水合質子反應釜和引發(fā)劑存在的條件下，循環(huán)產生穩(wěn)定性好、得到率高的羥基自由基(·OH)、超氧陰離子自由基(O-2)、氮氧自由基(NO，NO2)和活性氧(1O2，H2O2)等，在電催化高壓反應釜中與各類難降解有機化合物進行自由基鏈反應，實現(xiàn)有機化合物的高效分解.對CODCr達28 000 mg/L的有機化工廠廢水，其降解率達99.5%;對 CODCr達8 000 mg/L的紙漿廠廢水，其降解率達99%.

3 電化學技術的組合工藝

電化學技術應用于環(huán)境水污染處理方面也存在一些不足，如電能能耗大、運行費用過高、運行效果不穩(wěn)定等.尋求更好的電化學處理技術成為當今一大熱點，而組合工藝的采用是一大突破.

目前，光催化氧化技術被認為是在環(huán)境保護領域內一種有前途的新型高級氧化技術，但由于其自身存在光催化效率不高、光子效率低等缺點，因此，它與其他處理技術的組合成為水中污染物處理的一種熱點.研究發(fā)現(xiàn)，通過電場協(xié)助來提高其光催化反應效率是一種有效的手段，稱為電化學輔助光催化降解技術，即將光催化氧化技術與電化學方法組合進行廢水處理.這種組合方法［18］是把光催化氧化技術與電極相結合，即在陽極上施加一個偏電壓，使光生電子更容易離開催化劑表面，簡單而有效地分離電子，形成空穴對，從而提高二氧化鈦粒子的光催化效率，取得最佳效果.研究還發(fā)現(xiàn)，電化學反應能有效提高光催化反應速率及光子效率，大大增加了光催化氧化技術在實際中應用的可能性.

此外，將生物方法與電化學方法相結合的技術也屢見不鮮.廢水生物膜電極法［19］處理技術就是結合了生物膜法和電化學法而發(fā)展起來的新的水處理技術.該方法采用固定化技術，將微生物固定在電極表面，形成一層生物膜，然后在電極間通以一定電流，使污染物在生物和電化學雙重作用下得到降解.電極-生物膜反硝化脫氮技術主要是在物理電極上采用微生物掛膜、微電流馴化等手段，制得附有生物膜的電極，然后在電極間通以直流電進行電解，電解時陰極表面產出的氫被固著在陰極表面的反硝化生物膜被高效利用，達到反硝化效果.該方法也可用于反硝化脫除水中的硝酸鹽氮.研究結果表明，電極-生物膜法相對于相同生物量的單純生物膜法而言，其去除硝酸鹽氮的效率至少提高20% ～30%，硝酸鹽氮去除率均在60%以上，能有效降低原水中總的含氮量.

另外，多個組合的新工藝“物化預處理+三級生化(或三級電化學法)處理+再物化處理”已成功應用于印染廢水處理項目和某大型重組裝飾材企業(yè)的廢水處理.首先，采用篩濾、混凝、沉淀等方法進行物化預處理，其目的主要是處理有毒物質，進行中和調節(jié)、混凝沉淀、水解酸化，并降低廢水較高的濃度、色度和粘度，提高BOD5/CODCr值，便于后續(xù)的生化處理;然后，采用一級生化處理法用于厭氧反應的水解酸化處理，二、三級生化主處理法用于活性污泥曝氣池與生物接觸氧化池或AO池的生物降解等，可去除大部分有機污染物;最后用二次混凝沉淀、過濾、消毒等方法進行再物化處理，對難降解的有機磷、氮等營養(yǎng)性物質作進一步降解，處理水可達到直接排放或回用標準.也可采用電解氧化還原法與電解凝聚法，以及浮上法、高壓脈沖電解法等二級電化學方法處理，都能收到較好處理效果［20］.馮曉靜等人［21］采用電化學-固定化微生物技術聯(lián)合深度處理制漿造紙廢水，該組合工藝在進水 CODCr為368～394 mg/L，色度為320～400倍的情況下，處理后出水的CODCr降至32～39 mg/L，色度為8～10倍.

4 結束語

電化學方法作為現(xiàn)今很有前景的一種水處理方法，在實際應用中有許多優(yōu)勢，但也存在一些缺點.因此，如何減少反應的能耗，提高其反應的穩(wěn)定性已成為電化學水處理技術的關鍵.隨著技術人員的努力，相信電化學處理技術將能得到長足發(fā)展.

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