Pt-Co/C 二元納米催化劑的制備與性能研究

李巧霞，鄧丹丹，徐群杰

(上海電力學(xué)院能源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200090)

燃料電池是一種新型能源，被喻為“人類生活的綠色電源”，可是迄今為止它的發(fā)展還不很完善，阻礙其發(fā)展的主要原因:一是由于燃料電池中電極材料很昂貴，現(xiàn)階段只有貴金屬的催化活性較強(qiáng);二是添加燃料比較麻煩，輔助設(shè)備比較復(fù)雜，對(duì)于氫氧型電池儲(chǔ)氫問題是其瓶頸，而對(duì)甲醇等有機(jī)燃料，催化劑CO中毒是其面臨的主要問題;三是使用壽命短，因此制備高催化活性、高抗CO中毒能力和低Pt載量的燃料電池催化劑成為電化學(xué)家們追求的目標(biāo)［1，2］.

基于此，科學(xué)家們進(jìn)行了一系列Pt基合金催化劑和低鉑、非鉑催化材料的研究.經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，部分二元催化劑的催化活性高于純鉑，其特點(diǎn)如下:引入的其他金屬容易吸附含氧物種(如Ru，Sn，W等)，或帶有富氧基團(tuán)(如WO3等氧化物);引入的金屬如Ru，具有未充滿的d軌道，能和Pt共享，從而提高了Pt表面吸附含氧物種的能力，有利于氧化反應(yīng)的發(fā)生.

Pt+Ru，Pt+Sn，Pt+Rh等二元催化劑對(duì)甲醇氧化有高的電催化活性，其原因是加入的金屬改變了Pt表面的電子狀態(tài)和吸附性能，同時(shí)添加的金屬在低電位區(qū)更容易吸附-OH物種，從而有利于提高催化劑的抗中毒能力.對(duì)于甲醇的電催化氧化，較好的二元催化劑是Pt+Ru催化劑，它既能降低毒化的程度，又可使甲醇氧化的過電位降低.對(duì)于Pt+MOx催化體系而言，人們普遍認(rèn)為前者起解離——吸附生成中間物種的作用，另一組份提供吸附中間物種氧化反應(yīng)所需要的含氧物種.目前，尚未有一種催化劑能在催化活性、穩(wěn)定性等綜合性能上比鉑族金屬優(yōu)越，因此基于成本問題，二元或多元含Pt催化劑被廣泛研究.

在對(duì)Pt-Co二元催化劑的研究中，ANTOLIN E等發(fā)現(xiàn)，在半電池(甲醇氧化)測(cè)試中，Pt-Co和Pt-Ni比 Pt-Ru 的催化效果更好［3，4］. 劉世斌等［5］也報(bào)道了Co摻雜對(duì)Pt/C催化劑活性的影響，認(rèn)為Pt-Co對(duì)甲醇氧化的活性之所以比Pt/C高，主要是由摻雜Co使Pt原子d電子空缺率增大而產(chǎn)生的.Pt的d電子軌道空缺率增大將不利于水分子向OHads轉(zhuǎn)變，抑制了甲醇和CO的催化氧化.

本文主要利用液相還原法合成碳負(fù)載Pt-Co二元納米催化劑，通過調(diào)控兩種元素前驅(qū)體的配比，獲得具有最佳催化活性的催化劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品試劑及儀器

分析純藥品試劑有 CoCl2·6H2O，H2PtCl6·6H2O，濃硝酸，98%濃硫酸，甲醇，無水乙醇，活性炭，檸檬酸，NaBH4，丙酮，硅油等.

實(shí)驗(yàn)儀器有DZF-650真空烘箱，H97恒溫磁力攪拌器，SB-5200D型超聲波清洗機(jī).

電化學(xué)工作站采用三電極體系，以玻碳電極(直徑4 mm)或鉑電極(直徑2 mm)為工作電極，Pt絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 活性炭的預(yù)處理

稱取5 g活性炭，用0.4 mol/L HNO3浸泡混勻，用磁力攪拌器在90℃下恒溫?cái)嚢?～5 h，冷卻，然后真空抽濾，并用去離子水清洗，在140～150℃下真空烘干8～10 h，取出研磨，用80目篩分，密封保存?zhèn)溆?在使用前，取0.1 g碳用去離子水溶解，超聲波分散均勻.

1.2.2 Pt-Co/C二元納米催化劑的制備

采用黃思玉等人［6］的制備方法，用0.4 mmol/L檸檬酸作穩(wěn)定劑，在0.4 mol/L CoCl2·6H2O中，不斷攪拌，并加入過量還原劑NaBH4還原鈷離子，溶液中形成棕黑色的鈷顆粒，反應(yīng)≥30 min后，攪拌下逐滴加入5 mg/L的H2PtCl6·6H2O，溶液變黑，發(fā)生金屬間置換，繼續(xù)反應(yīng)≥60 min，把處理好的活性炭放到溶液中，攪拌≥60 min，真空抽濾，用丙酮和去離子水清洗多次，直至沒有氯離子為止，置于80℃烘箱內(nèi)烘干至少8 h，取出并收集，備用.

將所制備的催化劑超聲分散在乙醇溶液中，利用微量注射器均勻滴在玻碳電極上，自然揮發(fā)晾干，作為工作電極使用.

2 結(jié)果與討論

2.1 活性比表面積的測(cè)試

圖1為不同前驅(qū)體配比催化劑在0.2 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖(掃描速度50 mV/s，催化劑負(fù)載量為46 μg/cm2).

圖1 不同前驅(qū)體配比的催化劑在H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線

由圖1可見，在－0.2～0 V低電勢(shì)區(qū)內(nèi)，4種催化劑都出現(xiàn)了氫的吸脫附峰，其氫吸脫附峰面積大小次序?yàn)?2∶1>3∶1>1∶1>1∶2.利用公式估算低電勢(shì)區(qū)氫脫附峰的催化劑活性比表面積［2］:

式中:Qd——為每平方厘米電極表面吸附氫所需電量，C/cm2;

W——每平方厘米電極表面催化劑的負(fù)載量，g/cm2;

2.08——常數(shù)，理想光滑Pt電極表面脫附氫所需電量，C/cm2.

所得結(jié)果列于表1.

表1 不同前驅(qū)體配比的催化劑的活性比表面積

從表1可以看出，鉑鈷的活性比表面積呈先增后減即火山型的變化趨勢(shì)，比表面積最大的為前驅(qū)體原子比例Pt∶Co=2∶1.分析其原因主要是:Co對(duì)水分子或Hads的活化能力比較低，甚至低于Pt，隨著顆粒表面上Pt原子越多，H在Pt原子上的吸脫附峰逐漸增大，使得催化劑的活性比表面積逐漸增大;但是Pt在增大到一定程度后，由于Pt顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚等現(xiàn)象，致使催化活性比表面積下降.因此，催化劑的催化活性比表面積存在一個(gè)最大值，也就是說催化劑前驅(qū)體配比存在一個(gè)最佳值，即Pt∶Co的前驅(qū)體比例為2∶1.

2.2 催化活性的探討

圖2為不同原子配比的Pt-Co/C催化劑在0.2 mol/L H2SO4+1.0 mol/L CH3OH溶液中的循環(huán)伏安圖，掃描速度為50 mV/s.

圖2中，當(dāng)電位正掃約在0.6 V時(shí)，甲醇在電極表面發(fā)生氧化，對(duì)應(yīng)在循環(huán)伏安曲線中出現(xiàn)甲醇的氧化峰.反掃過程中，在0.44～0.5 V也發(fā)現(xiàn)一個(gè)氧化峰，可認(rèn)為該氧化峰是在正向掃描過程生成的中間產(chǎn)物(CO).在反向掃描過程中，CO被氧化為CO2，從而釋放出正掃過程中被中間產(chǎn)物吸附的Pt活性位，這些被釋放的Pt活性位對(duì)甲醇的氧化形成了反向氧化峰.一般認(rèn)為，對(duì)于甲醇的催化氧化活性，峰電流越大和起始氧化電位越低，表明此催化劑具有最好的甲醇催化活性和高抗CO中毒能力.從圖2看出，其峰電流大小的順序?yàn)?2∶1>3∶1>1∶1>1∶2，并且起始氧化電位從負(fù)到正的順序也是如此，即前驅(qū)體配比Pt∶Co=2∶1的峰值電流最大，且開始氧化電位(起始電位)最小，所以前驅(qū)體配比Pt∶Co=2∶1在各種配比的催化劑中催化活性和抗CO中毒能力最強(qiáng).

圖2 不同前驅(qū)體配比的Pt-Co/C催化劑在H2SO4+CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線

值得一提的是，催化活性的結(jié)果與前面分析活性比表面積的結(jié)果吻合，活性比表面積越大，對(duì)甲醇的催化氧化能力越強(qiáng)，其抗CO中毒能力越強(qiáng).在Pt催化氧化甲醇的反應(yīng)過程中，甲醇氧化解離的中間產(chǎn)物為CO，其強(qiáng)吸附在Pt原子表面，生成鍵能較大的σ-Π鍵，占據(jù)Pt活性位置，很難氧化去除，導(dǎo)致催化劑活性降低甚至消失［7］.摻雜Co后Pt/C的催化活性明顯提高的主要原因是，Co金屬元素?fù)饺牒螅琍t的d電子軌道空缺率增加［8］，納米Pt表面對(duì)CH3OH的吸附能力提高，Pt-C間的相互作用增強(qiáng)，進(jìn)而使C-O鍵強(qiáng)度減弱，容易斷裂，有利于CO的氧化去除反應(yīng);另外，Co元素本身對(duì)甲醇催化氧化反應(yīng)的活性比Pt弱，Co摻入量較多時(shí)納米Pt表面的Co原子比例增大，納米Pt表面吸附CH3OH的高活性吸附中心的比例降低，Pt-Co納米催化劑活性降低.以上兩種效應(yīng)的作用相反，導(dǎo)致Pt-Co/C活性與Co元素的摻入量呈“火山型”變化關(guān)系.

2.3 催化劑穩(wěn)定性測(cè)試

采用計(jì)時(shí)電流法的電流-時(shí)間關(guān)系，在電化學(xué)工作站的三電極體系中模擬直接甲醇燃料電池陽極反應(yīng)過程.圖3為不同前驅(qū)體Pt-Co原子配比的催化劑在1.0 mol/L CH3OH+0.2 mol/LH2SO4溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線，定電位0.5 V.

在最初接通電流的時(shí)期內(nèi)，4種前驅(qū)體配比的催化劑均出現(xiàn)了電流下降的現(xiàn)象，說明CO的毒化作用均不同程度的產(chǎn)生.

圖3 不同Pt-Co原子配比的催化劑在CH3OH+H2SO4溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線

從圖3 b上可看出，前驅(qū)體原子配比2∶1的Pt-Co催化劑電流下降是最緩慢的，并且其在長時(shí)間(1 h)穩(wěn)定放電時(shí)，電流最大，表明此催化劑具有很強(qiáng)的抗CO中毒能力和甲醇催化活性.其他幾種配比催化劑的電流衰減速率隨前驅(qū)體原子比Pt-Co比3∶1，1∶1，1∶2 逐漸變大，但穩(wěn)定電流隨之逐漸下降，表明這些催化劑的活性和穩(wěn)定性都不如前驅(qū)體原子配比Pt∶Co比為2∶1的催化劑.

3 結(jié)論

(1)隨著Co含量的增加，催化活性先升后降，呈“火山型”變化，且存在一個(gè)最佳值，此最佳值為前驅(qū)體原子比Pt∶Co=2∶1，具有高的催化活性和抗CO中毒能力;

(2)相對(duì)于純Pt催化劑，采用Pt-CO/C納米催化劑可以降低電催化劑的成本，緩減Pt資源的緊缺.

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