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    原子光譜項(xiàng)與分子的電子光譜項(xiàng)

    2010-07-02 00:34:02黃正國徐梅芳
    大學(xué)化學(xué) 2010年1期
    關(guān)鍵詞:角動(dòng)量原子光譜

    黃正國徐梅芳

    (1天津師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院 天津300387;2天津師范大學(xué)數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院 天津300387)

    知識(shí)介紹

    原子光譜項(xiàng)與分子的電子光譜項(xiàng)

    黃正國1徐梅芳2

    (1天津師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院 天津300387;2天津師范大學(xué)數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院 天津300387)

    原子光譜項(xiàng)與分子的電子光譜項(xiàng)是結(jié)構(gòu)化學(xué)中的重要概念之一。本文介紹了原子光譜項(xiàng)和分子的電子光譜項(xiàng)的由來,并分析了二者之間的區(qū)別和聯(lián)系。

    描述原子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以采用n、l、m、ms這4個(gè)量子數(shù)。原則上講,無論是原子體系還是分子體系,其整體狀態(tài)均取決于原子核外所有電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。在每一個(gè)原子中,由主量子數(shù)n、角量子數(shù)l描述的原子中的電子排布方式稱為組態(tài)[1],例如基態(tài)碳原子的電子組態(tài)為1s22s22p2。電子組態(tài)也可以用于表示分子的電子排布,例如Li2的電子組態(tài)為(1σg)2(1σu)2(2σg)2。組態(tài)可以很好地表示單個(gè)電子的狀態(tài),但在多電子原子或分子體系中,由于電子之間存在著排斥作用,并且電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)也存在相互作用,使原子或分子的整體狀態(tài)并不等于各個(gè)單電子狀態(tài)的簡單相加,因此組態(tài)只是對(duì)原子或分子狀態(tài)的一種粗略描述,不足以說明整個(gè)原子或分子的狀態(tài),不能采用組態(tài)來描述原子或分子的整體狀態(tài)[2]。通常使用原子光譜項(xiàng)來描述原子的狀態(tài),使用分子的電子光譜項(xiàng)來描述分子的狀態(tài)。這就涉及以下兩個(gè)問題:①原子光譜項(xiàng)和分子的電子光譜項(xiàng)是如何得到的?②原子光譜項(xiàng)和分子的電子光譜項(xiàng)的區(qū)別和聯(lián)系是什么?本文將針對(duì)這兩個(gè)問題進(jìn)行簡要的分析介紹。

    1 角動(dòng)量耦合與原子光譜項(xiàng)

    根據(jù)角動(dòng)量守恒原理可知,在沒有外界影響的情況下,一個(gè)微粒的運(yùn)動(dòng)或包含若干微粒運(yùn)動(dòng)的體系,其總角動(dòng)量是保持不變的。原子內(nèi)只有一個(gè)電子時(shí),可粗略地認(rèn)為它的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量彼此獨(dú)立,又都保持不變。但嚴(yán)格地說,這兩個(gè)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩之間有磁的相互作用,但總角動(dòng)量始終保持恒定。

    在多電子原子體系中,電子之間的相互作用是非常復(fù)雜的,大體可以分為以下3種:電子軌道運(yùn)動(dòng)之間的相互作用,電子自旋運(yùn)動(dòng)之間的相互作用以及軌道運(yùn)動(dòng)與自旋運(yùn)動(dòng)之間的相互作用。具體而言,在多電子原子體系中,由于電子之間存在靜電排斥作用,各電子的軌道運(yùn)動(dòng)會(huì)相互影響,因此單個(gè)電子的軌道角動(dòng)量Ml是不確定的,但所有電子的總軌道角動(dòng)量ML保持不變;同樣單個(gè)電子的自旋角動(dòng)量Ms也是不確定的,而所有電子的總自旋角動(dòng)量MS保持不變。嚴(yán)格地講,總軌道角動(dòng)量ML和總自旋角動(dòng)量MS也會(huì)發(fā)生相互作用,但由二者耦合成的總角動(dòng)量MJ保持不變。根據(jù)以上原理,Russel和Sauders提出了L-S耦合方案[3]:其中L為原子的角量子數(shù),S為原子的自旋量子數(shù),該方案適用于電子間的靜電作用大于軌道-自旋耦合作用的原子(一般指Z<40的原子)。除了L-S耦合方案外,還有一種j-j耦合方案,適用于軌道-自旋耦合作用大于電子間靜電作用的原子(一般指Z≥40的原子)。

    根據(jù)以上分析可知,原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用電子的總軌道運(yùn)動(dòng)和總自旋運(yùn)動(dòng)來表示。對(duì)原子的同一組態(tài)而言,若不計(jì)軌道-自旋相互作用,且在沒有外界磁場作用下,L和S都相同而ML和MS不都相同的諸狀態(tài),都具有完全相同的能量。因此,將同一組態(tài)中由同一個(gè)L和同一個(gè)S構(gòu)成的諸狀態(tài)合稱為一個(gè)光譜項(xiàng):

    (2S+1)稱為自旋多重度。每一個(gè)光譜項(xiàng)相當(dāng)于一個(gè)能級(jí)。如果考慮到軌道-自旋相互作用,則電子的總軌道角動(dòng)量ML和總自旋角動(dòng)量MS都不再守恒,而由二者耦合而來的總角動(dòng)量MJ仍是守恒的,所以描述原子狀態(tài)時(shí)需要進(jìn)一步考慮原子的總量子數(shù)J,即用光譜支項(xiàng)2S+1LJ描述原子狀態(tài)。當(dāng)外磁場存在時(shí),每一個(gè)光譜支項(xiàng)2S+1LJ又可分裂為(2J+1)個(gè)微觀能態(tài)。

    由于內(nèi)層軌道已全填充滿,L=0,S=0,所以推導(dǎo)原子基態(tài)光譜項(xiàng)時(shí)可只考慮該原子的價(jià)層電子排布。表1列出了原子的價(jià)層軌道全充滿、半充滿以及半充滿以前的各電子組態(tài)的基態(tài)光譜項(xiàng)。此外,由于Pauli原理的限制,等價(jià)電子組態(tài)存在“電子-空位”關(guān)系,即n個(gè)電子的某一組態(tài)的光譜項(xiàng)與n個(gè)空位的光譜項(xiàng)相同,又稱作互補(bǔ)定理。所以根據(jù)表1也可以方便地推導(dǎo)出半充滿以后的各電子組態(tài)的基態(tài)光譜項(xiàng)。

    表1 原子的基態(tài)光譜項(xiàng)

    2 線性分子的電子光譜項(xiàng)

    如果不考慮軌道-自旋相互作用,則電子的總軌道角動(dòng)量ML和總自旋角動(dòng)量MS都是守恒的。對(duì)于線性分子,軌道角動(dòng)量已經(jīng)不再守恒,但由于線性分子還保留有鍵軸(通常為z軸)對(duì)稱性,所以軌道角動(dòng)量只有在鍵軸方向才是守恒的。所以,線性分子中單個(gè)電子的軌道角動(dòng)量的z軸方向分量是量子化的,其值為m?(m=0,±1,±2,…)。由于電子運(yùn)動(dòng)的方向正轉(zhuǎn)和反轉(zhuǎn)能量相同,以λ=|m|(0,1,2,…)將軌道分別記為σ,π,δ等軌道,其中λ為分子軌道角動(dòng)量軸向分量量子數(shù),所以分子軌道能量只與λ有關(guān)。

    對(duì)于線性分子,根據(jù)角動(dòng)量的耦合規(guī)則,分子總軌道角動(dòng)量在z軸方向分量M?為各單電子軌道角動(dòng)量的z方向分量m?的代數(shù)和:

    M的絕對(duì)值通常用大寫Λ表示:

    Λ為分子總軌道角動(dòng)量在z方向的分量量子數(shù)。Λ不同,線性分子能量也不同,并且Λ≠0的狀態(tài)是雙重簡并的。

    在線性分子中,如果不考慮旋-軌耦合,則分子的總自旋角動(dòng)量仍可認(rèn)為是守恒的,所以線性分子的總自旋角動(dòng)量為:

    S為總自旋量子數(shù),(2S+1)為分子的自旋多重度。所以線性分子的電子光譜項(xiàng)為:

    線性分子如有對(duì)稱中心,則用g或u表示中心對(duì)稱性,記做2S+1Λg或2S+1Λu。同原子光譜項(xiàng)類似,雙原子分子的光譜支項(xiàng)為:

    如果分子有對(duì)稱中心,分子譜項(xiàng)右下角也會(huì)有宇稱符號(hào)g與u。此外,對(duì)于Σ譜項(xiàng)(Λ=0),右上角若有+、-號(hào),則代表其對(duì)包含鍵軸的平面的對(duì)稱性。

    對(duì)于線性分子的電子光譜項(xiàng),可根據(jù)該分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)的電子排布來定。線性分子的基態(tài)光譜項(xiàng)見表2。同原子體系一樣,在分子中也存在互補(bǔ)定理,即開殼層組態(tài)(λ)p與它的互補(bǔ)組態(tài)(λ)p-1(p為該殼層容納的最大電子數(shù))具有相同的譜項(xiàng)。

    表2 線性分子的基態(tài)光譜項(xiàng)

    3 非線性分子的電子光譜項(xiàng)

    對(duì)于原子的狀態(tài),可以用由原子量子數(shù)L和S構(gòu)成的原子光譜項(xiàng)2S+1L表示;對(duì)于線性分子的電子態(tài),可以用由量子數(shù)Λ和S構(gòu)成的電子光譜項(xiàng)2S+1Λ表示;而對(duì)于非線性分子,由于沒有軸向?qū)ΨQ性,所以不能用一個(gè)量子數(shù)來表記電子態(tài)。又由于體系的哈密頓算符和轉(zhuǎn)動(dòng)算符對(duì)易,二者具有相同的本征函數(shù),從而體系波函數(shù)可作為不可約表示的基,所以非線性分子的軌道及電子狀態(tài)都可用分子所屬點(diǎn)群的不可約表示來描述。例如,H2O屬于C2v點(diǎn)群,電子排布為(a1)2(a1)2(b2)2(a1)2(b1)2,其中a1,a2,b1,b2表示分子軌道。非線性分子體系的對(duì)稱性即為所有電子占據(jù)軌道的直積,由于H2O分子中所有內(nèi)層軌道都是全充滿的,所以只需考慮HOMO即可獲得H2O體系的對(duì)稱性:

    如果表示分子的電子狀態(tài),則是在對(duì)稱性的左上角給出分子的自旋多重度(2S+1),所以H2O的電子光譜項(xiàng)為1A1。

    所以,通常采用分子所屬點(diǎn)群的不可約表示來表示非線性分子的電子光譜項(xiàng):

    其中Γ為分子所屬點(diǎn)群的不可約表示,不可約表示符號(hào)的意義如下[4]:

    ①一維表示標(biāo)記為A或B,用E、T、U和W分別標(biāo)記二、三、四、五維不可約表示。

    ③如果有對(duì)稱中心,則用“u”或“g”標(biāo)記反演是對(duì)稱或反對(duì)稱的。

    ④如果有水平鏡面σh,則用“'”或“″”表示對(duì)于σh的反映為對(duì)稱或反對(duì)稱的。

    ⑤如果上述標(biāo)記還不足以區(qū)分全部表示時(shí),再加上下標(biāo)1,2,…。對(duì)于一維表示A或B,下標(biāo)1和2分別標(biāo)記對(duì)垂直于主軸的C2軸是對(duì)稱的或反對(duì)稱的;如果沒有C2軸,則標(biāo)記對(duì)垂直鏡面的反映是對(duì)稱的或是反對(duì)稱的。對(duì)于二維表示,下標(biāo)1和2標(biāo)記繞主軸Cn轉(zhuǎn)動(dòng)角度中p的n數(shù)值。對(duì)于三維表示T,下標(biāo)1和2只是用于識(shí)別,例如T1和T2是兩個(gè)不同的三維不可約表示。

    非線性分子的電子光譜項(xiàng)是由該分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)的電子排布來確定的。HOMO為全充滿時(shí),只有一種狀態(tài)1ΓTS(全對(duì)稱表示);HOMO只有1個(gè)電子,即(Γi)1,則電子光譜項(xiàng)為2Γi;HOMO有2個(gè)單電子,即(Γi)1(Γj)1,則(Γi)?(Γj)=Γij,所以電子光譜項(xiàng)為1Γij和3Γij。例如,乙烯分子具有D2h對(duì)稱性,它的某一激發(fā)態(tài)電子組態(tài)為:

    則B3u?B2g=B1u,取自旋多重度3,故相應(yīng)的分子譜項(xiàng)為3B1u。

    4 原子光譜項(xiàng)與分子的電子光譜項(xiàng)的關(guān)系

    原子光譜項(xiàng)與分子的電子光譜項(xiàng)并沒有嚴(yán)格的區(qū)別,其本質(zhì)都是電子光譜,都是用電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)來表示體系的狀態(tài),但意義有所不同。對(duì)于多電子原子,由于軌道-自旋相互作用,單電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量不再守恒,只有體系的電子總軌道角動(dòng)量和總自旋量子數(shù)守恒(不考慮軌道-自旋相互作用以及磁場的作用),因此可以用原子角量子數(shù)L和原子自旋量子數(shù)S表示原子的狀態(tài);對(duì)于線性分子,軌道角動(dòng)量也已經(jīng)不守恒,但還具有軸向?qū)ΨQ性,因此軌道角動(dòng)量在z軸方向上的分量是守恒的,因此用此分量來表示線性分子的狀態(tài);對(duì)于非線性的分子,角動(dòng)量已失去意義,因此用單電子軌道的對(duì)稱性的直積來標(biāo)志體系的狀態(tài)。其實(shí),用于表示線性分子狀態(tài)的Σ、Π、Δ等符號(hào)也是相應(yīng)分子點(diǎn)群的不可約表示符號(hào),因此,可以簡單地認(rèn)為,原子光譜項(xiàng)是用原子量子數(shù)表示的,而分子的電子光譜項(xiàng)則是用由其所屬點(diǎn)群的對(duì)稱性來表示。對(duì)于體系的電子多重度,無論是原子體系還是分子體系,均為2S+1。原子光譜項(xiàng)與電子光譜項(xiàng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系見表3。

    此外,無論是原子光譜項(xiàng)還是分子的電子光譜項(xiàng),譜項(xiàng)標(biāo)記與軌道標(biāo)記都是有聯(lián)系的。原子光譜項(xiàng)是用原子量子數(shù)標(biāo)記的,原子軌道的標(biāo)記則相應(yīng)地由電子量子數(shù)來標(biāo)記。例如,碳原子的電子排布為(1s)2(2s)2(2p)2,原子光譜項(xiàng)為2P。分子的電子光譜項(xiàng)是用由其所屬點(diǎn)群的不可約表示來標(biāo)記的,分子軌道的標(biāo)記也是其所屬點(diǎn)群的不可約表示來標(biāo)記的。例如H2O的電子排布為(a1)2(a1)2(b2)2(a1)2(b1)2,電子光譜項(xiàng)為1A1。表3也給出了譜項(xiàng)標(biāo)記與軌道標(biāo)記之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

    表3 原子的基態(tài)光譜項(xiàng)原子光譜項(xiàng)與電子光譜項(xiàng)的比較

    5 光譜選律

    原子光譜和電子光譜一樣,都是電子在不同原子或分子能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生的。一個(gè)原子光譜項(xiàng)或電子光譜項(xiàng)都代表一個(gè)能級(jí),不同之處在于,前者會(huì)分裂為多個(gè)光譜支項(xiàng),在光譜上表現(xiàn)為原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu);而后者往往會(huì)伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,在光譜上表現(xiàn)為電子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。

    在光譜學(xué)中,ψi→ψj電子躍遷的強(qiáng)度依賴于電荷躍遷偶極矩矢量μ,相應(yīng)的矩陣元μij為:

    如果ψi,μ,ψj對(duì)應(yīng)的不可約表示的直積包括全對(duì)稱的不可約表示,則矩陣元μij不為0,這就是光譜選律[5]。所以并不是電子在任意兩個(gè)能級(jí)之間都可以發(fā)生躍遷,電子躍遷必須滿足一定的條件。

    5.1 原子光譜選律

    對(duì)于L-S耦合模型,原子光譜選律為:

    ①ΔS=0;ΔL=0,±1;ΔJ=0,±1;

    ②ΔL=0,±1(但從L=0到L'=0禁阻);

    ③ΔJ=0,±1(但從J=0到J'=0禁阻);

    ④ΔMJ=0,±1(但ΔJ=0時(shí),從MJ=0到MJ'=0禁阻)。

    只有遵循原子光譜選律的躍遷才是允許的躍遷,其余躍遷不能發(fā)生或幾率很低,譜線較弱。另外,這些選律在軌道-自旋耦合作用變強(qiáng)時(shí)(例如重原子中)會(huì)逐漸失效,在j-j耦合方案中完全不起作用。

    5.2 雙原子分子的電子光譜選律

    同原子光譜一樣,并不是電子在任意兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷都可以產(chǎn)生電子光譜,雙原子分子電子光譜的產(chǎn)生也必須滿足一定的光譜選律:

    ①ΔS=0;ΔΛ=0,±1;

    ② 對(duì)Σ態(tài),Σ+?Σ+和Σ-?Σ-躍遷允許,而Σ+?Σ-躍遷禁阻;

    ③對(duì)同核雙原子分子,g?u躍遷允許,而g?g和u?u躍遷禁阻??梢?,原子光譜選律與雙原子分子的電子光譜選律有類似之處:

    不同之處在于,對(duì)于原子,原子角量子數(shù)L仍是有意義的,所以可以用L來表示光譜選律;而對(duì)于分子,由于軌道角動(dòng)量已失去意義,因此改由分子總軌道角動(dòng)量在z方向的分量量子數(shù)Λ來表示光譜選律。

    6 結(jié)論

    原子光譜項(xiàng)與分子的電子光譜項(xiàng)在實(shí)質(zhì)上是一樣的,都代表某個(gè)能級(jí)。電子在原子能級(jí)或分子能級(jí)之間的躍遷所表現(xiàn)出的原子光譜或電子光譜可以分別用原子光譜項(xiàng)或分子的電子光譜項(xiàng)來表示;從原子光譜項(xiàng)或電子光譜項(xiàng)中也可以獲得光譜選律的有關(guān)信息??傊?,光譜項(xiàng)是一個(gè)非常重要的概念,在進(jìn)行光譜分析時(shí)有重要用途,因此正確認(rèn)識(shí)原子光譜項(xiàng)與分子的電子光譜項(xiàng),以及二者之間的區(qū)別和聯(lián)系是很有必要的。

    [1] 周公度,段連運(yùn).結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ).第3版.北京:北京大學(xué)出版社,2002

    [2] 潘道皚,趙成大,鄭載興.物質(zhì)結(jié)構(gòu).第2版.北京:高等教育出版社,1989

    [3] 林夢海.量子化學(xué)簡明教程.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005

    [4] 高松,陳志達(dá),黎樂民.分子對(duì)稱性群.北京:北京大學(xué)出版社,1996

    [5] 麥松威,周公度,李偉基.高等無機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué).第2版.北京:北京大學(xué)出版社,2006

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