線性逐步聚合中數(shù)均聚合度表達(dá)式的系數(shù)*

鄧奎林 鐘海濱 張朋飛 任曉波 宋津津 田華 王素娟

(河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 河北保定071002)

師生筆談

線性逐步聚合中數(shù)均聚合度表達(dá)式的系數(shù)*

鄧奎林 鐘海濱 張朋飛 任曉波 宋津津 田華 王素娟

(河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 河北保定071002)

通過對線性逐步聚合中“聚合體系中大分子的數(shù)量等于殘留官能團(tuán)數(shù)量的一半”的適當(dāng)修正，系統(tǒng)地推導(dǎo)了單官能團(tuán)化合物存在下數(shù)均聚合度的計(jì)算公式，進(jìn)而得出基團(tuán)比r表達(dá)式中的系數(shù)為2，從而可以有效避免學(xué)生因教材中直接給出的系數(shù)所產(chǎn)生的疑惑。

在高分子化學(xué)的教學(xué)中，聚合物相對分子質(zhì)量的控制是線性逐步聚合中最為重要的內(nèi)容之一［1-3］。聚合物相對分子質(zhì)量的控制包括3種情況:第1種情況是在2-2官能團(tuán)聚合體系中，基團(tuán)數(shù)不相等，以aAa單體為基準(zhǔn)，bBb單體稍微過量;第2種情況是在2-2官能團(tuán)聚合體系中，aAa和bBb兩種單體基團(tuán)數(shù)相等，加入微量的單官能團(tuán)物質(zhì)Cb;第3種情況是在aRb聚合體系中，即同一單體分子上帶有可反應(yīng)的兩種官能團(tuán)a和b，加入微量的單官能團(tuán)物質(zhì)Cb。在上述3種情況中，數(shù)均聚合度的計(jì)算均以=(1+r)/(1+r－2rp)公式為基礎(chǔ)，p為官能團(tuán)的反應(yīng)程度，r為基團(tuán)比?；鶊F(tuán)比r在不同情況下有著不同的表達(dá)形式，分別為r=Na/Nb、r= Na/(Nb+2)和r=Na/(Nb+2)(其中Na和Nb分別為單體分子上a和b的官能團(tuán)數(shù)為Cb分子上b的官能團(tuán)數(shù))。筆者在多年的教學(xué)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn):對于單官能團(tuán)化合物Cb存在下的第2和第3種情況，學(xué)生在理解r表達(dá)式中的系數(shù)到底是等于1還是2時(shí)經(jīng)常產(chǎn)生疑惑。其原因有兩點(diǎn):首先，r表達(dá)式中的系數(shù)在教科書中存在不統(tǒng)一現(xiàn)象。在潘祖仁主編的第3版《高分子化學(xué)》中，對第2種情況下的r定義為r=Na/(Nb+);而在第4版《高分子化學(xué)》中，對第2種情況的r又定義為r=Na/(Nb+2)［1-2］?？梢?，同樣是的系數(shù)，一個是1而另一個是2。其次，按照定義，基團(tuán)比r應(yīng)該等于Na/(Nb+)。然而，多數(shù)教科書認(rèn)為一個分子Cb上的單個基團(tuán)b就相當(dāng)于一個過量bBb分子上雙官能團(tuán)b的作用，據(jù)此直接給出第2和第3種情況中的系數(shù)就是2。許多學(xué)生認(rèn)為:一個Cb分子反應(yīng)后，大分子鏈一端就被封端了;而一個過量bBb分子反應(yīng)之后，大分子鏈端仍然可以繼續(xù)反應(yīng)，不存在封端問題，這兩種分子的作用怎么能相同呢?

在第2種情況下，aAa和bBb兩種單體基團(tuán)數(shù)相等，另外加入微量的單官能團(tuán)物質(zhì)Cb，Cb和bBb具有相同的官能團(tuán)b。首先，以Na和Nb分別表示體系中aAa和bBb兩種單體a和b官能團(tuán)的數(shù)量，而表示Cb分子上b官能團(tuán)的數(shù)量，也就是Cb的分子數(shù)。則有，在體系中任何時(shí)刻結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)為:

這里，反應(yīng)后的單官能團(tuán)化合物Cb也成為一個結(jié)構(gòu)單元。其次，為確定體系中大分子總數(shù)的表達(dá)式，設(shè)某一時(shí)刻官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為p，則a反應(yīng)掉的官能團(tuán)數(shù)為Nap，這也是官能團(tuán)b的反應(yīng)數(shù)，則a和b兩種官能團(tuán)殘留數(shù)分別為:Na－Nap和Nb+－Nap。因此，體系中a和b兩種官能團(tuán)總的殘留數(shù)為:Na+Nb+－2Nap。

在第2種情況中，形成的大分子共有6種形式:① a～a，② a～b，③ b～b，④ c～c，⑤c～a，⑥c～b;其中～代表大分子鏈，c代表與Cb反應(yīng)的一末端。這里，形式④大分子沒有殘留的官能團(tuán)，而形式⑤和形式⑥大分子僅僅含有一個殘留的官能團(tuán)，所以，第一種情況下的“聚合體系中大分子的數(shù)量等于殘留官能團(tuán)數(shù)量的一半”在此就不適用了。體系中兩種官能團(tuán)殘留數(shù)的一半，即

對于形式⑤和⑥，一個大分子上僅有一個殘留的官能團(tuán)，而非兩個官能團(tuán)，所以按照(2)式，少計(jì)算的大分子數(shù)應(yīng)為:0.5×2+0.5×3。

因此，在(2)式的基礎(chǔ)上，未計(jì)入部分(形式④)與少計(jì)算部分(形式⑤和形式⑥)大分子數(shù)之和為:

綜上分析，在第2種情況下，體系中真正的大分子總數(shù)應(yīng)該為:

等式右邊的被除數(shù)和除數(shù)均除以(Nb+2)，可得:

此時(shí)，令r=Na/(Nb+2)，則有:

在第3種情況下，我們假設(shè)Na和Nb分別表示聚合體系中aRb分子上a和b官能團(tuán)的數(shù)量，顯然，Na=Nb;表示微量Cb分子上b官能團(tuán)的數(shù)量，當(dāng)然也是Cb的分子數(shù)。則有，聚合體系中結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)均為:

官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為p，則a和b兩種官能團(tuán)殘留數(shù)分別為:Na－Nap和Nb+－Nap。因此，體系中a和b兩種官能團(tuán)總的殘留數(shù)為:Na+Nb+－2Nap。在第3種情況下，形成的大分子共有兩種形式:①a～b和②c～b(其中～代表大分子鏈，c代表Cb參與反應(yīng)的大分子末端)。形式②大分子僅含有一個殘留的官能團(tuán)，顯然“聚合體系中大分子的數(shù)量等于殘留官能團(tuán)數(shù)量的一半”在此也是不正確的。所以，體系中大分子總數(shù)應(yīng)包括以官能團(tuán)總殘留數(shù)為基礎(chǔ)的計(jì)算值以及因形式②而少計(jì)入的部分，即:

令r=Na/(Nb+2)，則有:

通過上述推導(dǎo)可知，在單官能團(tuán)化合物存在下的第2和第3種情況中，的系數(shù)均為2。只有明確指出r表達(dá)式中的系數(shù)是如何得來的，學(xué)生才不會對公式產(chǎn)生疑義。推導(dǎo)中的關(guān)鍵是正確理解單官能團(tuán)化合物存在下大分子總數(shù)和官能團(tuán)殘留數(shù)之間的關(guān)系，即依據(jù)“聚合體系中大分子的數(shù)量等于殘留官能團(tuán)數(shù)量的一半”這一理論，大分子的總數(shù)還應(yīng)補(bǔ)加沒有計(jì)算或者少計(jì)算的部分。這樣，所推導(dǎo)的公式才更加合理，更加全面。

［1］ 潘祖仁.高分子化學(xué).第4版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007

［2］ 潘祖仁.高分子化學(xué).第3版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003

［3］ 張興英，程玨，趙京波.高分子化學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006

河北大學(xué)第六批教改項(xiàng)目