儲(chǔ)氫材料的新載體
——金屬有機(jī)框架材料

賴文忠戈芳李星國*

(1三明學(xué)院化學(xué)與生物工程系 福建三明365004;2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 北京100871)

今日化學(xué)

儲(chǔ)氫材料的新載體
——金屬有機(jī)框架材料

賴文忠1，2戈芳1，2李星國2，*

(1三明學(xué)院化學(xué)與生物工程系 福建三明365004;2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 北京100871)

氫的存儲(chǔ)對于21世紀(jì)“氫經(jīng)濟(jì)”的發(fā)展至關(guān)重要。金屬有機(jī)框架(MOFs，metal-organic frameworks)材料是一種新型多孔結(jié)晶材料，具有高孔性、比表面積大、合成方便、骨架大小可調(diào)、純度高及結(jié)晶性好等優(yōu)點(diǎn)。這類材料在氣體存儲(chǔ)尤其是氫的存儲(chǔ)方面展示出廣闊的應(yīng)用前景，已成為研究儲(chǔ)氫材料載體的熱點(diǎn)。本文主要介紹MOFs材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、合成方法、儲(chǔ)氫性能及其影響因素，進(jìn)一步對MOFs儲(chǔ)氫材料的發(fā)展進(jìn)行展望。

能源是社會(huì)存在與發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，隨著工業(yè)化的進(jìn)程和人們生活水平的提高，對能源的需求與日俱增?，F(xiàn)代工業(yè)依賴的化石燃料儲(chǔ)量有限、不可再生，且在使用中存在環(huán)境污染等問題，因此尋找可再生的綠色能源迫在眉睫。氫能資源豐富，能量密度高且環(huán)境友好，已引起廣泛關(guān)注［1］。世界各國都高度重視氫能的開發(fā)和利用，期望在21世紀(jì)中葉進(jìn)入“氫經(jīng)濟(jì)”時(shí)代［2］。氫能的有效開發(fā)和利用需要解決的3個(gè)關(guān)鍵問題是氫的制取、存儲(chǔ)和應(yīng)用。作為其中的重要環(huán)節(jié)之一——?dú)涞拇鎯?chǔ)，要求儲(chǔ)氫系統(tǒng)安全、容量大、成本低和使用方便。2010年，美國能源部(DOE)提出的實(shí)用化儲(chǔ)氫系統(tǒng)的指標(biāo)為:儲(chǔ)氫質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6.5%，體積容量為62kg/m3，車用儲(chǔ)氫系統(tǒng)的儲(chǔ)氫能力大于3.1kg/m3［3］。我國也高度重視儲(chǔ)氫技術(shù)的發(fā)展，在“863”高新技術(shù)發(fā)展規(guī)劃和“973”計(jì)劃中，儲(chǔ)氫材料是重點(diǎn)研究的項(xiàng)目。儲(chǔ)氫材料(系統(tǒng))應(yīng)滿足以下要求:①環(huán)境溫度下盡可能低的儲(chǔ)放壓強(qiáng);②高的存儲(chǔ)能力;③放氫速度快、能耗小、安全性高;④循環(huán)使用壽命長。

目前發(fā)展的儲(chǔ)氫方式有:氫氣液化或者通過金屬/合金、配位金屬化合物、有機(jī)液體、碳基多孔材料吸附氫氣等。儲(chǔ)氫材料按材料與氫的結(jié)合方式可分為兩大類:化學(xué)儲(chǔ)氫(如儲(chǔ)氫合金、配位氫化物、氨基化合物、硼氫化合物、有機(jī)液體等)和物理儲(chǔ)氫(如碳基材料等)［4］。傳統(tǒng)的儲(chǔ)氫材料由于儲(chǔ)氫量較低、成本較高，難以滿足氫能源工業(yè)的需求。因此，需繼續(xù)探索新型的儲(chǔ)氫材料。近年來，金屬有機(jī)框架(metal-organic frameworks，簡稱MOFs)材料備受關(guān)注。這種材料由金屬離子和有機(jī)配體形成，具有孔隙率高、比表面積大、結(jié)構(gòu)豐富、骨架可調(diào)控以及純度和結(jié)晶度高等優(yōu)點(diǎn)，已成為儲(chǔ)氫載體材料研究的熱點(diǎn)。本文主要介紹MOFs材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、合成方法、儲(chǔ)氫性能及其影響因素，并對MOFs儲(chǔ)氫材料的發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1 金屬有機(jī)框架材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

金屬有機(jī)框架材料是一類由金屬離子與含氧、氮等的多齒有機(jī)配體(大多數(shù)是芳香多酸)自組裝形成的微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配位聚合物。按配體的不同，可分為羧酸類配合物、含氮雜環(huán)類配體聚合物、混合配體類配合物、有機(jī)膦配體構(gòu)筑的配位聚合物等。MOFs材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主要有:①多孔性與孔形狀的多樣性。MOFs的孔徑范圍一般在0.38～2.88nm。例如，MOF-177［5］孔徑為1.09～1.18nm，是目前已知的儲(chǔ)氫量最大的化合物;MIL-101［6］孔徑為3.0～3.4nm;具有相互貫穿的微孔和介孔結(jié)構(gòu)的［Cu(btc)2(H2O)3］［7］最大孔徑達(dá)31nm，是目前報(bào)道的孔洞最大的化合物。②比表面積大。設(shè)計(jì)和合成高比表面積的物質(zhì)是多孔材料研究的挑戰(zhàn)之一。已知的材料中，活性炭的最大比表面積為2030m2·g－1，沸石的最大比表面積為904m2·g－1，許多MOFs材料的比表面積可超過1000m2·g－1，而MOF-177的比表面積高達(dá)4500m2·g－1［5］，迄今為止發(fā)現(xiàn)的比表面積最大的 MOFs材料(MIL-101)的比表面積達(dá)5900m2·g－1［6］。③結(jié)構(gòu)的多樣性。有機(jī)配體及配體與中心金屬離子配位結(jié)合方式的多樣性決定了MOFs材料結(jié)構(gòu)的多樣性;通過選擇和調(diào)整有機(jī)配體的大小和形狀，可以控制合成不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、不同孔徑大小的MOFs。④金屬配位的不飽和性。在MOFs材料的合成中，因空間位阻等原因，金屬離子除了與大的有機(jī)配體配位外，還會(huì)結(jié)合一些小的溶劑分子(如水、乙醇、DMF等)以滿足其配位數(shù)的要求。這類MOFs材料在高真空下加熱一段時(shí)間，小分子會(huì)從骨架中排出，引起金屬離子配位的不飽和，具有了結(jié)合其他分子的能力，也會(huì)導(dǎo)致骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生堿性位和酸性位。

2 金屬有機(jī)框架材料的合成

要合成具有一定性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的MOFs化合物，需要合理選擇反應(yīng)物并控制反應(yīng)條件。主要影響因素包括:①中心金屬離子。金屬離子對配位聚合物的最終結(jié)構(gòu)具有決定作用。選用不同的金屬離子可對組裝過程進(jìn)行調(diào)控，不同配位構(gòu)型的金屬離子可得不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。中心金屬原子多選過渡金屬離子，如Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Ru2+和Co2+等。②有機(jī)配體。有機(jī)配體對配位聚合物的合成也起決定作用。不同的配體既影響配合物的合成，又影響配體網(wǎng)絡(luò)的空間結(jié)構(gòu)，控制著金屬-金屬之間的距離和晶體結(jié)構(gòu)維數(shù)。有機(jī)配體要求含有兩個(gè)或兩個(gè)以上給電子原子的多齒型官能團(tuán)如CO2H、CS2H、NO2、SO3H、PO3H等的化合物。其中，羧酸根離子與金屬離子之間的配位作用強(qiáng)，配位方式多樣，在MOFs材料合成中的應(yīng)用最為廣泛。常見的羧酸配體有對苯二甲酸、均苯三甲酸、羧基取代的苯氧乙酸等芳香羧酸配體。③金屬離子和配體的物質(zhì)的量比。改變金屬離子與配體的物質(zhì)的量比，可引起金屬離子配位數(shù)的改變。④溶劑和模板劑。金屬鹽和多數(shù)配體都是固體，需要溶劑溶解，同時(shí)配體應(yīng)去質(zhì)子化以促進(jìn)其對中心離子的配位作用，目前使用較多的去質(zhì)子化堿為有機(jī)胺類物質(zhì)，如三乙胺，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)等。為了使合成的金屬有機(jī)框架具有理想孔隙，還需要選擇適宜的模板試劑。有機(jī)胺離子(如乙胺、三乙胺、二甲胺等)、無機(jī)陰離子、中性客體分子(如聯(lián)吡啶)都可以在配位化合物的形成過程中起模板效應(yīng)，不同的模板劑會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)完全不同的框架，有關(guān)模板劑調(diào)節(jié)MOFs孔結(jié)構(gòu)的機(jī)制還有待深入研究。溶劑分子與骨架間的弱相互作用，是穩(wěn)定骨架的一種有效方法，溶劑分子不僅可作為客體分子填充在化合物的孔洞中，避免產(chǎn)生太大的空間，還可作為客體誘導(dǎo)形成具有不同結(jié)構(gòu)和功能的化合物;去質(zhì)子化溶劑的選擇也會(huì)影響產(chǎn)物的框架結(jié)構(gòu)。⑤溫度和pH。溫度不同會(huì)影響有機(jī)配體的配位能力，導(dǎo)致生成的框架結(jié)構(gòu)不同;pH控制著體系的質(zhì)子數(shù)，直接影響配體的結(jié)構(gòu)和配位能力，反應(yīng)溶液的pH不同，生成的框架結(jié)構(gòu)也不同，pH增大會(huì)使MOFs材料的框架單元隨之增大。⑥陰離子。體系中的陰離子既起平衡電荷作用，又影響配合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)產(chǎn)生。陰離子的配位能力、陰離子的體積及陰離子的模板效應(yīng)，在一定程度上決定了配合物最終結(jié)構(gòu)的形成。

MOFs材料的合成多采用溶液法和溶劑熱(水熱)法，離子液體法、微波和超聲波合成法等也有報(bào)道。在溶液法中，將金屬鹽、有機(jī)配體和溶劑按一定比例混合，放入一個(gè)小玻璃瓶中，將此小瓶置于加入去質(zhì)子化溶劑的大瓶中，封住大瓶口，靜置一定時(shí)間后即有晶體生成。該方法條件比較溫和，易獲得高質(zhì)量單晶，但反應(yīng)較耗時(shí)，且要求反應(yīng)物在室溫下能溶解于所選溶劑體系。溶劑熱法是將反應(yīng)物與有機(jī)胺、去離子水、乙醇和甲醇等溶劑混合，放入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，在一定溫度(一般100～200℃)使反應(yīng)發(fā)生。該方法解決了反應(yīng)物在室溫難溶的問題，具有反應(yīng)時(shí)間短、晶體質(zhì)量好等特點(diǎn)。離子液體法采用在室溫或接近室溫時(shí)能以液體存在、極性高的有機(jī)鹽做溶劑，這類溶劑對某些體系溶解能力強(qiáng)，反應(yīng)過程蒸氣壓低，熱穩(wěn)定性高。微波和超聲波法合成MOFs，則具有產(chǎn)物結(jié)晶快、物相選擇性好、產(chǎn)物粒徑分布窄和物相形態(tài)易控的特點(diǎn)。

3 金屬有機(jī)框架材料的儲(chǔ)氫研究及影響儲(chǔ)氫性能的因素

MOFs材料儲(chǔ)氫原理基于物理吸附，其最大儲(chǔ)氫量與比表面積有近似的線性關(guān)系，這意味著提高比表面積可提高其儲(chǔ)氫量［4］。因此，大的比表面積是作為儲(chǔ)氫的MOFs材料應(yīng)具有的基本特性。在開展MOFs材料儲(chǔ)氫性能的實(shí)驗(yàn)和理論研究中［8-15］，MOF-5的研究開創(chuàng)了該領(lǐng)域的先河［16］，2003年首次報(bào)道了其儲(chǔ)氫性能的測試結(jié)果［17］。MOF-5的典型結(jié)構(gòu)見圖1，它在298K、2MPa的條件下吸氫量為1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，在77K、0.1MPa為4.5%。在室溫下，MOFs的儲(chǔ)氫量一般小于1.0%，在77K時(shí)飽和吸氫量一般為2.0% ～7.3%(5～8MPa)［18］。目前報(bào)導(dǎo)的儲(chǔ)氫量最大的是MOF-177(圖2［19］)，它在77K、7MPa條件下的飽和儲(chǔ)氫量達(dá)7.5%［5］，這一結(jié)果已達(dá)到美國能源部(DOE)提出的2010年儲(chǔ)氫目標(biāo)。美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(NIST)、馬里蘭大學(xué)和加州理工學(xué)院組成的一個(gè)研究組對金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料用作儲(chǔ)氫材料的可能性評價(jià)指出，MOFs材料結(jié)合并釋放氫具有明顯的優(yōu)勢。MOF-74是一種多孔晶體粉末(圖3［20］)，其微觀結(jié)構(gòu)像緊密捆扎在一起的“麥稈”束，這種“麥稈”結(jié)構(gòu)主要由碳原子構(gòu)成，內(nèi)壁附有鋅離子。利用中子衍射和氣體吸附技術(shù)，研究人員發(fā)現(xiàn)77K時(shí)，MOF-74可以比目前任何不加壓結(jié)構(gòu)材料吸附更多的氫(表面組裝密度更大)，而這些氫分子比冰凍成塊的氫更加緊密。

圖1 MOF-5的典型結(jié)構(gòu)圖

為了進(jìn)一步改善MOF-5的儲(chǔ)氫性能，研究者通過改變MOF-5的有機(jī)聯(lián)結(jié)體或者同時(shí)改變中心金屬離子，以合成新的、結(jié)構(gòu)類似的MOFs類材料IRMOFs(isoreticular metal-organic frameworks)和 MMOMs (microporousmetal-organic frameworks)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了MOFs類儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫性能的明顯改善。通過改變MOF-5中的有機(jī)聯(lián)結(jié)體BDC［21-22］，得到了一系列具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多孔聚合物(IRMOF-n(n=1～16))，在相同條件下的儲(chǔ)氫性能大多比MOF-5好，其中IRMOF-13的儲(chǔ)氫量最高，達(dá)到10個(gè)氫氣分子，其吸放氫容量為MOF-5(只有5個(gè)氫分子)的兩倍。

圖2 MOF-177的結(jié)構(gòu)

圖3 MOF-74結(jié)構(gòu)圖

MMOMs系列配合物也具有和MOF-5相似的結(jié)構(gòu)。其中，MIL-101在77K、8MPa條件下儲(chǔ)氫量可達(dá)6.1%［6］。我國研究者在這一領(lǐng)域也作出了一系列的工作［23-31］。北京大學(xué)研究組合成了MMOMs材料M(HBTC)(4，4-bipy)·3DMF(M=Co，Ni)并研究了這類材料的儲(chǔ)氫性能［23-25］。研究發(fā)現(xiàn)，活化溫度太高會(huì)造成材料結(jié)構(gòu)的坍塌和改變，活化溫度太低則溶劑分子不能被完全除去而占據(jù)材料的孔道，影響材料的儲(chǔ)氫能力。453K活化的Ni(HBTC)(4，4-bipy)·3DMF和433K活化的Co(HBTC)(4，4-bipy)·3DMF具有最高的比表面積，分別達(dá)到1590m2·g－1和887m2·g－1。Ni(HBTC)(4，4-bipy)·3DMF在77K和298K下的吸氫量分別達(dá)3.42%和1.20%，而Co(HBTC)(4，4-bipy)·3DMF在77K和298K下的吸氫量分別達(dá)2.05%和0.96%。南開大學(xué)［26］應(yīng)用放射性稀土元素Sm與Co、Zn分別混雜制備了兩種多孔性的MMOMs材料{［Sm2(L)6Co2］［Co(H2O)］6·3H2O}n(Sm-Co)和{［Sm2(L)6Zn3(H2O)］6·1.5H2O}n(Sm-Zn)(H2L=oxydiacetic acid，乙二醇酸)，其中Sm-Zn材料具有大的孔道結(jié)構(gòu)，吸氫量在77K和298K時(shí)分別達(dá)到1.19%和0.54%。吉林大學(xué)課題組經(jīng)過對有機(jī)配體和中心金屬離子的改變，報(bào)道了多種MMOMs材料的合成［27-28］，其中以Cd(Ⅱ)為中心金屬離子、H2bpdc(2，2-聯(lián)吡啶-3，3-二羧酸)為有機(jī)聯(lián)結(jié)體的MMOMs材料JUC-48在77K、4MPa條件下的儲(chǔ)氫量達(dá)到2.8%，相當(dāng)于每克JUC-48吸附311.1mL氫氣或每個(gè)JUC-48分子吸附12個(gè)氫氣分子;以正方形葉輪型的Cu2(CO2)4(H2O)2為二級結(jié)構(gòu)單元的具有NbO型網(wǎng)絡(luò)拓?fù)涞腃u2(ABTC)(H2O)2·(DMF)(H2O)(JUC-62)在77K、4MPa條件下的吸氫量達(dá)到4.71%。

影響MOFs材料儲(chǔ)氫性能的主要因素有:①孔徑大小和孔隙率。一般說來，孔徑大小與所吸收氣體分子的范德華半徑相近時(shí)，它們的作用力最大。可通過調(diào)整孔徑的大小調(diào)整MOFs的儲(chǔ)氫量。減小孔徑，可以提高氫分子與孔壁之間的作用力，但減小孔徑常常會(huì)引起比表面積的減小，因此需要合成孔徑大小合適、表面積較大的MOFs。MOFs孔徑的大小調(diào)整可通過在大孔中插入一個(gè)客體分子實(shí)現(xiàn)。例如，在液相中向MOF-177的大孔(見圖4所示［5］)中引入C60和賴卡特染料等大分子［19］，既可減小大孔的體積，又可引入新的吸附位，但引入的客體分子會(huì)增加基體密度，計(jì)算吸氫量需要考慮補(bǔ)償。因此，引入客體分子時(shí)一般選用輕質(zhì)、活潑、細(xì)長的分子化合物，防止引入的客體在吸收位引起堵塞和隨氫氣的釋放而流失。也可通過互穿結(jié)構(gòu)調(diào)控孔的尺寸，可以在不增加基體密度的前提下減小孔徑的大小，且不會(huì)引起吸收位的堵塞。具有互穿結(jié)構(gòu)的MOFs比沒有互穿的MOFs的儲(chǔ)氫量大。②比表面積。通常MOFs的比表面積越大，則飽和吸氫量越大，所以要增加吸氫量可以從增加比表面積入手。MOFs的孔壁越薄、暴露在外的邊和面越多，比表面積越大，MOFs的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也會(huì)增大比表面積。③等量吸附熱。等量吸附熱(Qst)是基于Clausius-Clapeyron方程的一個(gè)微分量，它與氫分子的吸收熱有關(guān)，是評價(jià)多孔材料中吸附質(zhì)與吸附劑之間作用力的一種方法。對于每個(gè)MOFs來說，達(dá)到飽和吸氫量時(shí)的壓力不同，這與吸收熱有關(guān)。研究表明，要增加MOFs的儲(chǔ)氫量，可以提高Qst，即提高氫分子與MOFs之間的作用力，從而提高M(jìn)OFs的室溫儲(chǔ)氫量。④有機(jī)配體。非彈性中子衍射(INS)實(shí)驗(yàn)表明，在MOFs中至少存在兩種吸氫位，一種是伴隨著無機(jī)簇的強(qiáng)吸收位，另一種是有機(jī)配體吸氫位。在有機(jī)配體周圍吸引氫分子在高吸氫量時(shí)表現(xiàn)顯著，有機(jī)配體尺寸越大，吸氫位越多［32］。有機(jī)配體的官能團(tuán)還可剪裁孔徑的尺寸和改變孔洞周圍的環(huán)境［33］。有機(jī)配體的長度增加(如加入一個(gè)苯環(huán))，Qst一般會(huì)提高［34］。有機(jī)配體的選擇和修飾會(huì)影響MOFs的吸氫量。⑤金屬離子。MOFs金屬離子組分也會(huì)影響其儲(chǔ)氫量，金屬離子越重，重量儲(chǔ)氫量小，因此可以采用輕質(zhì)金屬離子為中心制備MOFs材料。

4 金屬有機(jī)框架儲(chǔ)氫材料展望

圖4 MOF-177結(jié)構(gòu)圖

MOFs材料具有豐富的結(jié)構(gòu)和較高的儲(chǔ)氫容量，已成為儲(chǔ)氫材料研究的熱點(diǎn)。經(jīng)過近10年的努力，MOFs材料在儲(chǔ)氫領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得很大進(jìn)展，如互穿結(jié)構(gòu)的研究、氫氣吸附位的確定等，不僅儲(chǔ)氫性能有了大幅度提高，而且用于預(yù)測MOFs材料儲(chǔ)氫的理論模型和理論計(jì)算也在不斷發(fā)展、逐步完善。MOFs作為一類可望獲得應(yīng)用的新型儲(chǔ)氫多孔材料，已顯示出值得期待的應(yīng)用前景。不過，目前仍有許多基本的理論和應(yīng)用問題需要解決。例如MOFs材料的儲(chǔ)氫機(jī)理、MOFs材料結(jié)構(gòu)與其儲(chǔ)氫性能的關(guān)系、MOFs中有機(jī)配體的官能團(tuán)影響吸氫量的機(jī)理等。另外，等量吸附熱(Qst)大的MOFs的比表面積往往較小，其吸氫量仍偏少，無法滿足室溫使用的要求;MOFs材料在77K時(shí)的吸氫量較大，但在常溫常壓下的儲(chǔ)氫性能尚待提高，距車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)的要求還有很大差距。這些問題的解決將對提高M(jìn)OFs材料的儲(chǔ)氫性能并使之實(shí)用化起到重要的作用。

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