石灰漿液荷電霧化脫硫的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

陳匯龍, 李慶利, 鄭捷慶, 趙英春, 王貞濤, 陳 萍

(1.江蘇大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,鎮(zhèn)江212013;2.南京五洲制冷集團(tuán)有限公司,南京211100;3.集美大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,廈門(mén)361021)

濕鈣法脫硫是一種脫硫效率高、應(yīng)用范圍較廣泛、技術(shù)較成熟的煙氣脫硫技術(shù),但在實(shí)際應(yīng)用中,其存在漿液噴淋量大、霧滴直徑大及運(yùn)行成本高等問(wèn)題.針對(duì)這些問(wèn)題,本文將高壓靜電霧化技術(shù)引入到石灰漿液濕法煙氣脫硫中,根據(jù)PDA霧化流場(chǎng)測(cè)試可知,漿液霧滴帶電可使霧滴細(xì)化及均勻化,改善氣液接觸條件和霧滴表面特性,增強(qiáng)霧滴對(duì)SO2的吸收能力[1],有效降低液氣比,提高脫硫效益.引入靜電霧化技術(shù),只需提供高壓靜電發(fā)生器,其價(jià)格遠(yuǎn)低于脫硫設(shè)備投資,且工藝較簡(jiǎn)單、耗能很小,如本試驗(yàn)用高壓靜電發(fā)生器購(gòu)價(jià)為7千余元,可提供的最高電壓為100 kV,消耗的最大功率為0.1 kW.

石灰/石灰石漿液吸收SO2的過(guò)程包括物理吸收和化學(xué)吸收,有關(guān)吸收過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題已有不少報(bào)道[2-5],但關(guān)于石灰漿液霧滴在荷電情況下吸收SO2的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究鮮見(jiàn)報(bào)道.本文對(duì)脫硫塔內(nèi)部漿液荷電霧化吸收SO2的過(guò)程進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的初步探索,為深入揭示荷電霧化脫硫的規(guī)律提供依據(jù).

1 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)均包含多個(gè)基元反應(yīng)步驟,這些復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率方程并不服從質(zhì)量作用定律,因此,測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)k成為宏觀(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的首要任務(wù)[6].雖然反應(yīng)的種類(lèi)很多,反應(yīng)機(jī)理也各不相同,但絕大多數(shù)反應(yīng)的速率方程式都可歸納為如下冪乘積形式:

式中:v為平均反應(yīng)速率,mol/(L?s);k為反應(yīng)速率常數(shù).

試驗(yàn)中采用隔離法測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù),即在一定反應(yīng)條件下,只改變一種反應(yīng)相關(guān)組分的濃度(如CA)而保持其他相關(guān)組分濃度不變或者大大過(guò)量,并將其他組分的濃度并入速率常數(shù)k中,則式(1)可簡(jiǎn)化為:

通過(guò)測(cè)定反應(yīng)速率隨單一A組分濃度的變化,可求出反應(yīng)速率對(duì)A組分濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)α.同理,可求出反應(yīng)速率對(duì)B組分濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)β.

反應(yīng)級(jí)數(shù)的實(shí)驗(yàn)確定方法主要有兩大類(lèi)[7]:一是積分法,即利用速率方程的積分式來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù),該方法又分為試差法和半衰期法,由于試差法只適用于級(jí)數(shù)為整數(shù)的反應(yīng),而半衰期法需先作圖求出不同初始濃度的半衰期,比較費(fèi)時(shí),所以積分法的使用有一定的局限性;二是微分法,即利用速率方程的微分式來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù),該方法適用于反應(yīng)級(jí)數(shù)是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù)的情況,適用性較好,但數(shù)據(jù)處理過(guò)程復(fù)雜,工作量較大.由于反應(yīng)級(jí)數(shù)未知,故本文采用微分法是較合理的.為便于求得反應(yīng)級(jí)數(shù),先將速率方程微分式兩邊取對(duì)數(shù):

由式(3)可知,恒溫反應(yīng)k是常數(shù),故 lnv與lnCA成線(xiàn)性關(guān)系,直線(xiàn)的斜率就是反應(yīng)級(jí)數(shù)α.

2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置(圖1)采用有機(jī)玻璃豎直圓筒模擬吸收塔,總塔高為2.1 m,塔徑為0.25 m.煙氣由SO2氣體與空氣混合模擬,并由離心風(fēng)機(jī)引入脫硫塔;石灰漿液由純度為95%的Ca(OH)2與清水配制而成,并由單相自吸泵經(jīng)儲(chǔ)液罐送入噴嘴.經(jīng)噴嘴霧化后的霧滴通過(guò)負(fù)高壓環(huán)形電極與噴嘴形成的非均勻強(qiáng)電場(chǎng)感應(yīng)帶電,模擬煙氣與帶電霧滴在吸收塔中逆向接觸反應(yīng),產(chǎn)生的廢液向下排入反應(yīng)液收集罐,脫硫后的煙氣經(jīng)簡(jiǎn)易除霧后排入大氣.所用噴嘴口徑為1.5 mm,環(huán)形電極直徑為100 mm,電源為高壓靜電發(fā)生器(直流).

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Scheme of the experimental system

在試驗(yàn)過(guò)程中,通過(guò)風(fēng)機(jī)出口閥門(mén)控制煙氣流量,其流量大小由皮托管測(cè)風(fēng)速后計(jì)算得到;利用KLD型電磁流量計(jì)控制石灰漿液流量;利用SAE-19型煙氣分析儀測(cè)量煙氣進(jìn)、出口SO2濃度;采用PHS-3C型數(shù)字pH計(jì)測(cè)量不同質(zhì)量百分含量下石灰漿液的pH值,進(jìn)而得到Ca(OH)2濃度;通過(guò)減壓閥的調(diào)節(jié)和煙氣分析儀測(cè)試,獲得所需的SO2濃度;電場(chǎng)的總體強(qiáng)度通過(guò)所加電壓的大小控制,使其處于感應(yīng)荷電區(qū)域(空氣尚未進(jìn)入電離階段),最大電壓數(shù)值與電極形式有關(guān),由荷質(zhì)比測(cè)試的狀態(tài)判斷,本試驗(yàn)所加最大電壓控制在18 kV以下.鑒于本研究尚處于初步階段,且電場(chǎng)強(qiáng)度總體上還不太高,相對(duì)于SO2濃度,NOx的濃度較低,故未考慮NOx的問(wèn)題,這有待以后深入研究.

3 反應(yīng)速率方程的確定

Ca(OH)2漿液的硫鹽化反應(yīng)過(guò)程經(jīng)歷4個(gè)步驟:①SO2氣體從氣相主體通過(guò)氣膜擴(kuò)散到氣液相界面;②SO2在相界面上迅速水解,并進(jìn)行液相離解反應(yīng);③Ca(OH)2顆粒在液相中溶解擴(kuò)散;④亞硫酸鹽的生成和沉積[8-10].石灰漿液吸收SO2是一個(gè)復(fù)雜的瞬時(shí)反應(yīng),其總反應(yīng)式為:

由式(4)可寫(xiě)出反應(yīng)速率方程:

式中:dCCa(OH)2、dCSO2分別為dt時(shí)間內(nèi)Ca(OH)2和SO2濃度的改變值,mol/L;CCa(OH)2、CSO2分別為Ca(OH)2和 S O2的相對(duì)濃度,mol/L;α、β 分別為Ca(OH )2和SO2的反應(yīng)級(jí)數(shù).

3.1 SO2的反應(yīng)級(jí)數(shù)

根據(jù)隔離法的要求,當(dāng)鈣硫比為1.0、漿液濃度為2%時(shí),調(diào)節(jié)石灰漿液流量Q液,使其濃度保持不變,只改變?nèi)肟赟O2濃度C0,則式(5)簡(jiǎn)化為:

式中:k1為包含Ca(OH)2濃度的反應(yīng)速率常數(shù).

則式(6)可轉(zhuǎn)化為:

根據(jù)式(7),恒室溫條件下k1為常數(shù),通過(guò)單位變換,以lnv對(duì)lnCSO2作圖(數(shù)據(jù)見(jiàn)表1,擬合直線(xiàn)見(jiàn)圖2),其仍為線(xiàn)性關(guān)系,直線(xiàn)的斜率就是SO2的反應(yīng)級(jí)數(shù)β.

表1 lnv～lnCSO2的數(shù)據(jù)列表Tab.1 Data list of lnv and lnCSO2

圖2 lnv對(duì)lnCSO2的擬合直線(xiàn)Fig.2 Fitted line between lnv and lnCSO2

由圖2可知,SO2的反應(yīng)級(jí)數(shù)β=0.985 65≈1,lnk1=-3.329 58,相關(guān)系數(shù)R2=0.993 89.因?yàn)閗1=kCCa(OH)2=0.035 8,則k=1.3×103.

3.2 Ca(OH)2的反應(yīng)級(jí)數(shù)

同理,當(dāng)鈣硫比為1.0時(shí),保持SO2濃度C0=200×10-6不變,只改變 Ca(OH)2的漿液濃度,則式(5)簡(jiǎn)化為:

式中:k2為包含SO2濃度的反應(yīng)速率常數(shù).

則式(8)可轉(zhuǎn)化為:

在恒室溫條件下得到lnv～lnCCa(OH)2的數(shù)據(jù)(表2)和lnv對(duì) lnCCa(OH)2的擬合直線(xiàn)(圖 3),直線(xiàn)的斜率就是Ca(OH)2的反應(yīng)級(jí)數(shù) α.這里,Ca(OH)2的濃度差通過(guò)反應(yīng)前后漿液的pH值換算得到.

表2 lnv～lnCCa(OH)2的數(shù)據(jù)列表Tab.2 Data list of lnv and CCa(OH)2

圖3 lnv對(duì)lnCCa(OH)2的擬合直線(xiàn)Fig.3 Fitted line between lnv and lnCCa(OH)2

由圖3可知,Ca(OH)2的反應(yīng)級(jí)數(shù) α=0.932 65≈1,lnk2=-3.307 13,相關(guān)系數(shù) R2=0.980 57.因?yàn)?k2=kCSO2=0.036 6,則 k=4.1×103.

3.3 速率常數(shù)和反應(yīng)速率方程

綜合上述2種情況,求得k=1.3×103以及k=4.1×103,取其平均值可得到石灰漿液吸收SO2總反應(yīng)的速率常數(shù)k為2.7×103.

將α、β、k代入式(5),得到反應(yīng)速率方程為:

4 霧滴荷電時(shí)反應(yīng)速率和試驗(yàn)脫硫效率的比較分析

在石灰漿液濃度為2%,入口SO2的濃度為200×10-6、300×10-6、400×10-6和 500×10-6的試驗(yàn)條件下,分別將SO2濃度值代入式(10),可得到不同鈣硫摩爾比和荷電電壓下的反應(yīng)速率,并與試驗(yàn)脫硫效率進(jìn)行比較,結(jié)果示于圖4～圖7.

從圖4～圖7可以看出,在不同入口SO2濃度下,隨著充電電壓的增大,反應(yīng)速率呈明顯的上升趨勢(shì);同樣,在試驗(yàn)參數(shù)范圍內(nèi),隨著Ca/S摩爾比的增大,反應(yīng)速率也明顯增大.廣義地說(shuō),反應(yīng)速率是參與反應(yīng)的物質(zhì)的量隨時(shí)間變化量的絕對(duì)值,因此,在不同SO2濃度下,隨著充電電壓和Ca/S摩爾比的增大,參與反應(yīng)的物質(zhì)的量也會(huì)增加,即脫硫效率也將提高.在同一SO2濃度下,反應(yīng)速率的增大和脫硫效率的提高趨勢(shì)基本一致,這正與由反應(yīng)速率定義所得到的結(jié)論吻合.

圖4 SO2濃度為200×10-6時(shí),反應(yīng)速率和試驗(yàn)脫硫效率隨充電電壓的變化Fig.4 Effect of charging voltage on reaction rate and desulfurization efficiency with the SO2concentration of 200×10-6

圖5 SO2濃度為300×10-6時(shí),反應(yīng)速率和試驗(yàn)脫硫效率隨充電電壓的變化Fig.5 Effect of charging voltage on reaction rate and desulfurization efficiency with the SO2concentration of 300×10-6

圖6 SO2濃度為400×10-6時(shí),反應(yīng)速率和試驗(yàn)脫硫效率隨充電電壓的變化Fig.6 Effect of charging voltage on reaction rate and desulfurization efficiency with the SO2concentration of 400×10-6

圖7 SO2濃度為500×10-6時(shí),反應(yīng)速率和試驗(yàn)脫硫效率隨充電電壓的變化Fig.7 Effect of charging voltage on reaction rate and desulfurization efficiency with the SO2concentration of 500×10-6

對(duì)此,筆者認(rèn)為,荷電對(duì)反應(yīng)速率的增益作用主要有以下原因:①荷電相當(dāng)于催化作用,即降低化學(xué)反應(yīng)所需要的能量,使更多的 Ca2+和 SO、HSO-3成為活化分子,并參與反應(yīng),大大增加了單位容積內(nèi)活化分子的百分?jǐn)?shù),因此,化學(xué)反應(yīng)速率增大,脫硫效率也提高;②與非荷電情況相比,荷電后的漿液霧滴粒徑更細(xì)小,分布更均勻,這使得單位接觸面積上的活化分子的有效碰撞次數(shù)增多,從而導(dǎo)致反應(yīng)速率的增大和脫硫效率的提高;③對(duì)于感應(yīng)荷電,霧滴帶電導(dǎo)致表面張力下降,液相壓力及表面SO2的分壓也降低,增加了SO2傳質(zhì)的推動(dòng)力,同時(shí)電荷的存在增強(qiáng)了對(duì)極性分子SO2的吸收能力,增大了SO2在氣膜中的擴(kuò)散系數(shù);④當(dāng)SO2濃度低時(shí),漿液流量小,非荷電時(shí)的機(jī)械霧化效果差,氣液接觸不理想,而荷電后,漿液霧化角變大,使得霧滴和SO2氣體的接觸幾率增加,單位時(shí)間內(nèi)參加反應(yīng)的SO2物質(zhì)的量增加,反應(yīng)速率增大,脫硫效率也相應(yīng)提高.

5 結(jié) 論

根據(jù)以上比較分析可知,反應(yīng)速率隨Ca/S摩爾比和充電電壓的增大而增大,同樣,脫硫效率也隨Ca/S摩爾比和充電電壓的增大而提高,且反應(yīng)速率增大和脫硫效率提高的趨勢(shì)基本一致;從微觀(guān)的化學(xué)機(jī)制角度分析,霧滴荷電后確實(shí)可以增大化學(xué)反應(yīng)速率,進(jìn)而增強(qiáng)石灰漿液吸收SO2的能力,提高脫硫效率,同時(shí)認(rèn)為荷電對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生增益作用的原因主要是增大了單位體積內(nèi)活化分子的百分?jǐn)?shù)、單位接觸面積內(nèi)活化分子的有效碰撞次數(shù)和霧滴與煙氣的接觸幾率.

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