鎳-磷-鈦酸鉀晶須化學(xué)復(fù)合鍍層的高溫抗氧化性能

金亞旭*，田玉明，閆時(shí)建

（太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

1 前言

化學(xué)復(fù)合鍍鎳是在化學(xué)鍍鎳的溶液中加入不溶性微粒，使之與鎳磷合金共沉積，從而獲得各種不同物理化學(xué)性質(zhì)鍍層的一種工藝，所形成的復(fù)合鍍層具有硬度高、耐磨性能優(yōu)異、自潤(rùn)滑性能好等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。隨著材料科學(xué)的研究不斷向小尺度、低維度的方向發(fā)展，持續(xù)探索各種具有優(yōu)異性能的新型增強(qiáng)相材料成為化學(xué)復(fù)合鍍技術(shù)深入發(fā)展的關(guān)鍵之一。具有準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)的碳納米管、玻璃纖維等新型增強(qiáng)相材料已成功實(shí)現(xiàn)了化學(xué)復(fù)合鍍，并成為研究的熱點(diǎn)[3-5]。鈦酸鉀晶須(PTWs)是一種具有準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)的纖維狀單晶體，耐高溫高熱、耐腐蝕性優(yōu)良、機(jī)械強(qiáng)度良好、彈性模量高、硬度高，是一種新型的復(fù)合材料增強(qiáng)劑[6-7]。本課題組在鎳磷合金化學(xué)鍍基礎(chǔ)上開(kāi)展了鈦酸鉀晶須增強(qiáng)鎳磷基化學(xué)復(fù)合鍍層的研究。結(jié)果表明，該復(fù)合鍍層具有優(yōu)良的摩擦學(xué)性能和耐腐蝕性能，是一種有廣泛應(yīng)用前景的新型復(fù)合鍍層[8-10]。

現(xiàn)代化工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)材料的性能提出了更高的要求，其表面抗高溫氧化能力就是其中之一。為了進(jìn)一步拓展化學(xué)復(fù)合鍍層的應(yīng)用范圍，特別是在較高溫度條件下的使用，就需要了解化學(xué)復(fù)合鍍層在高溫環(huán)境下的抗氧化性能。而目前有關(guān)鎳磷基化學(xué)復(fù)合鍍層的高溫抗氧化性能研究還很少。因此，作為對(duì)Ni-P-PTWs 化學(xué)復(fù)合鍍層系統(tǒng)研究的一部分，本文從該化學(xué)復(fù)合鍍層的表面形貌和孔隙率測(cè)試入手，研究了該復(fù)合鍍層在高溫空氣中的抗氧化行為。

2 實(shí)驗(yàn)

鍍件為2 mm × 10 mm × 50 mm 的Q235 鋼片。鈦酸鉀晶須平均長(zhǎng)度15 μm、平均直徑1.5 μm，加入鍍液前用0.5 g/L PdCl2+ 0.25 mL/L HCl + 20 g/L H3BO3混合溶液活化處理?；A(chǔ)鍍液的組成為：NiSO4·6H2O 25 g/L，NaH2PO2·2H2O 25 g/L，CH3COONa·3H2O 15 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 35 g/L，乳酸20 mmol/L，醋酸鉛10 μg/L。鍍覆工藝為：240#砂紙打磨—水洗—1200#砂紙打磨—水洗—堿液除油—水洗—復(fù)合化學(xué)鍍0.5 h。采用間歇攪拌，82 °C 恒溫水浴，鍍液的pH 為4.8，所得鍍層厚度為25 μm。采用貼濾紙法對(duì)各鍍層的孔隙率進(jìn)行檢驗(yàn)，以3 次實(shí)驗(yàn)平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

試樣的高溫氧化實(shí)驗(yàn)在SX2-10-13 箱式電阻爐中進(jìn)行。試樣干燥后用精度為0.1 mg 的電子天平稱重，放入預(yù)先灼燒恒重的氧化鋁坩堝中，在800 °C 的靜態(tài)空氣中進(jìn)行氧化。采用分段加熱法，在1 h 內(nèi)每隔一定時(shí)間取出試樣稱重。平行試樣取4 個(gè)，以4 個(gè)試樣的增重平均值作為某種鍍層經(jīng)過(guò)一定時(shí)間氧化后的氧化增重。

采用日立S-570 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合鍍層的表面形貌；采用D/Max－ШC 型X 射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析；差示掃描實(shí)驗(yàn)在 Netzsch DSC204 型差示掃描量熱儀(DSC)上進(jìn)行，高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率為10 °C/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 鍍層表面形貌

圖1為Ni-P和Ni-P-PTWs鍍層的SEM 形貌照片。本文所得Ni-P-PTWs 復(fù)合鍍層為半光亮、分布較為均勻、復(fù)合量較高的鍍層。從圖1中發(fā)現(xiàn)：Ni-P 鍍層的表面形貌比較規(guī)則，而Ni-P-PTWs 復(fù)合鍍層的表面則呈現(xiàn)出微小結(jié)瘤狀的形貌。從圖1b可以看出：鈦酸鉀晶須均勻地分布于鍍層表面，鍍層致密完整。鈦酸鉀晶須的一端深深嵌埋在鎳基體中，而另一端暴露在外。散布于基體中的鈦酸鉀晶須呈網(wǎng)絡(luò)分布，起著“鋼筋骨架”的作用，將極大地增強(qiáng)鍍層的力學(xué)性能和物理化學(xué)性能。

圖1 不同鍍層的SEM 照片F(xiàn)igure 1 SEM images of different coatings

3.2 高溫氧化動(dòng)力學(xué)

圖2是在800 °C的氧化條件下，Ni-P及Ni-P-PTWs化學(xué)復(fù)合鍍層的氧化增重曲線。由圖2可見(jiàn)，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，各鍍層氧化增重均逐漸增加，但是Ni-P-PTWs 復(fù)合鍍層的氧化增重明顯小于Ni-P 鍍層，也就是Ni-P-PTWs復(fù)合鍍層表現(xiàn)出較好的抗高溫氧化性能。

圖2 不同鍍層的高溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線Figure 2 Kinetic curves of high temperature oxidation of different coatings

利用Origin 7.0 程序?qū)? 條氧化增重曲線進(jìn)行非線性擬合，都呈拋物線規(guī)律增長(zhǎng)，曲線滿足以下的拋物線方程：n w kt=。其中w為氧化增重，k和n為常數(shù)，t為氧化時(shí)間。擬合結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，各曲線的相關(guān)系數(shù)均在0.99 以上，曲線的參數(shù)n值約為0.4，說(shuō)明各曲線較好地符合拋物線規(guī)律，此時(shí)氧化反應(yīng)速度主要由傳質(zhì)速度控制[11]。而Ni-P-PTWs 復(fù)合鍍層的高溫氧化動(dòng)力學(xué)公式中常數(shù)n為0.538 6，要大于Ni-P鍍層的0.417 8，這說(shuō)明擴(kuò)散過(guò)程在復(fù)合鍍層的高溫氧化過(guò)程中也起到重要作用，即在800 °C 高溫氧化中，氧通過(guò)氧化膜擴(kuò)散到氧化膜/鍍層界面。

表1 鍍層在800 °C 高溫氧化后增重曲線的擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of mass gain curves for the coatings after oxidation tests at 800 °C

許多金屬的高溫氧化都偏離平方拋物線規(guī)律[12]。在Ni-P-PTWs化學(xué)復(fù)合鍍層的氧化增重拋物線規(guī)律中n＜2，說(shuō)明氧化反應(yīng)主要受金屬離子和氧在膜中的擴(kuò)散控制，而且除了氧化膜厚度對(duì)擴(kuò)散的阻滯作用，還有其他因素抑制了擴(kuò)散過(guò)程。這是由于PTWs 具有較高的熱穩(wěn)定性，在Ni-P-PTWs 復(fù)合鍍層中的彌散分布，形成了氧化物彌散強(qiáng)化(即Oxide Dispersed Strengthening，簡(jiǎn)稱ODS)合金[14]，PTWs 顆粒摻雜所產(chǎn)生的活性元素效應(yīng)抑制了氧和金屬離子在氧化膜中的擴(kuò)散，顯著地降低了合金的氧化速度，從而提高了復(fù)合鍍層的抗氧化性能。

3.3 鍍層氧化表面形貌觀察及氧化機(jī)制討論

從宏觀上看，鍍態(tài)的Ni-P化學(xué)鍍層具有金屬光澤，Ni-P-PTWs 化學(xué)復(fù)合鍍層的顏色稍暗。隨著高溫氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，2 種試樣表面顏色加深，最后呈暗灰色，說(shuō)明鍍層表面有氧化膜生成。圖3為Ni-P 鍍層和Ni-P-PTWs 復(fù)合鍍層經(jīng)過(guò)高溫氧化后的表面形貌圖。從圖3a可以發(fā)現(xiàn)，Ni-P-PTWs 復(fù)合鍍層經(jīng)過(guò)高溫氧化后，表面生成了一些氧化膜，部分氧化皮剝落成層狀，但是鍍層較為均勻、致密，孔洞缺陷少；而圖3b所示的Ni-P 鍍層的氧化表面，則顯得粗糙很多，鍍層因氧化破壞而出現(xiàn)了許多橢圓形起皮區(qū)。

圖3 不同鍍層在800 °C 高溫氧化后的SEM 形貌Figure 3 SEM morphologies of different coatings after high temperature oxidation at 800 °C

化學(xué)復(fù)合鍍層的高溫抗氧化性與其孔隙率有密切聯(lián)系。根據(jù)本文的測(cè)定結(jié)果，鍍層厚度為25 μm 時(shí)，Ni-P和Ni-P-PTWs 復(fù)合鍍層的孔隙率分別為0.8 個(gè)/cm2和0.4 個(gè)/cm2。由于Ni-P-PTWs 化學(xué)復(fù)合鍍層的三維生長(zhǎng)模式為層核式生長(zhǎng)模式[13]，因此，后沉積的鍍層會(huì)覆蓋住先前所沉積鍍層中的微孔，所以Ni-P-PTWs 復(fù)合鍍層的孔隙率相當(dāng)?shù)?，鍍層的高溫抗氧化性能?yōu)異。而Ni-P 鍍層內(nèi)部缺陷較Ni-P-PTWs 多，在反復(fù)加熱氧化過(guò)程中，Ni-P 鍍層更容易出現(xiàn)裂紋等熱應(yīng)力缺陷，造成在隨后的氧化過(guò)程中，氧通過(guò)鍍層擴(kuò)散的速度加快，使得氧化增重顯著增加。

從各鍍層的差示掃描量熱(DSC)曲線測(cè)定結(jié)果，可進(jìn)一步說(shuō)明鍍層的高溫抗氧化性能?；瘜W(xué)鍍鎳層為亞穩(wěn)狀態(tài)的過(guò)飽和結(jié)構(gòu)；而在平衡狀態(tài)下，合金的成分主要是純鎳和金屬間化合物Ni3P[14]。Ni-P 合金層從亞穩(wěn)狀態(tài)向平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)變存在著晶化轉(zhuǎn)變。圖4是Ni-P 和Ni-P-PTWs 化學(xué)復(fù)合鍍層的DSC 掃描曲線?？梢钥吹剑琋i-P-PTWs 化學(xué)復(fù)合鍍層的DSC 掃描曲線在405 °C 附近出現(xiàn)一個(gè)尖銳的放熱峰，這是由于鍍層由介穩(wěn)的非晶態(tài)組織發(fā)生轉(zhuǎn)變引起的，由于鍍層是完全的非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，因而只有一個(gè)峰，此峰是Ni3P 晶體的放熱峰。因?yàn)殁佀徕浘ы毐旧淼幕瘜W(xué)活性相當(dāng)?shù)停湓趶?fù)合鍍層中的存在不會(huì)影響到鎳磷合金的晶化過(guò)程。同時(shí)，Ni-P-PTWs 化學(xué)復(fù)合鍍層的晶化溫度比Ni-P 鍍層的晶化溫度(345 °C 左右)高，這說(shuō)明Ni-P-PTWs 化學(xué)復(fù)合鍍層的熱穩(wěn)定性相比于Ni-P 鍍層有所提高。原因在于，鈦酸鉀晶須在鍍層中的彌散分布對(duì)晶界的移動(dòng)產(chǎn)生阻礙，從而抑制了晶粒的長(zhǎng)大。

圖4 不同鍍層的DSC 曲線Figure 4 DSC curves of different coatings

圖5為鍍層在800 °C 高溫氧化后表面的XRD 圖譜。Ni-P 鍍層和Ni-P-PTWs 復(fù)合鍍層經(jīng)過(guò)高溫氧化后，生成晶化相Ni 和Ni3P，氧化相為NiO。在復(fù)合鍍層的氧化表面沒(méi)有出現(xiàn)鈦酸鉀晶須的衍射峰，這是由于鈦酸鉀晶須的化學(xué)性能穩(wěn)定，沒(méi)有參與氧化反應(yīng)，因此不會(huì)出現(xiàn)在氧化產(chǎn)物中。另外，Ni-P 鍍層的XRD譜中Ni3P 相的相對(duì)含量較Ni-P-PTWs 復(fù)合鍍層的高，這是由于氧化相是Ni 氧化形成的NiO，而Ni-P 鍍層的高溫抗氧化性能比Ni-P-PTWs 復(fù)合鍍層差，因此在Ni-P 鍍層中有更多的Ni 被氧化，使鍍層中P 相對(duì)含量增加，而P 含量增加有利于Ni3P 相的生成[14]，從而導(dǎo)致Ni-P 鍍層晶化相中Ni3P 相的相對(duì)含量較高。

圖5 800 °C 高溫氧化后鍍層表面XRD 分析圖譜Figure 5 XRD patterns of electroless coatings after high temperature oxidation tests at 800 °C

綜上所述，Ni-P-PTWs 化學(xué)復(fù)合鍍層的高溫抗氧化能力高于Ni-P 鍍層，鈦酸鉀晶須的添加，使基質(zhì)金屬鍍層成為復(fù)合相粒子與鎳磷合金的混合表面，通過(guò)如下機(jī)理提高了基質(zhì)金屬鍍層的高溫抗氧化性能：(1)鈦酸鉀晶須彌散分布在Ni-P 基體表面上，使得Ni-P合金的氧化接觸有效面積減小，因而氧化增重顯著降低；(2)鈦酸鉀晶須彌散分布在Ni-P 基體中，可進(jìn)一步阻礙氧在Ni-P 基體中的擴(kuò)散，降低了氧化速度；(3)鈦酸鉀晶須彌散分布在Ni-P 基體上，減少了鍍層的孔隙，降低了被鍍金屬氧化的可能性，從而減少了鍍層的氧化增重。

4 結(jié)論

(1) Ni-P 及Ni-P-PTWs 化學(xué)復(fù)合鍍層的高溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線符合拋物線關(guān)系式，氧化反應(yīng)的速度控制步驟主要是傳質(zhì)過(guò)程。

(2) 隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)，各鍍層氧化增重均逐漸增加，但Ni-P-PTWs 復(fù)合鍍層的氧化增重明顯小于Ni-P 鍍層的高溫氧化增重，Ni-P-PTWs 復(fù)合鍍層表現(xiàn)出較好的抗高溫氧化性能。

(3) 鈦酸鉀晶須惰性顆粒增加了氧化膜的致密性，使原有Ni-P 鍍層的高溫抗氧化性得到了提高。

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