重整預(yù)分餾塔頂系統(tǒng)的腐蝕與防護

王洪濤，胡繼輝，申強，任峻冬

（1.中國石油大港石化公司；2.中國石油大港油田煉達公司；3.中國石油大港油田第二礦區(qū)管理公司，天津 300280）

一、腐蝕情況描述

大港石化公司30萬t/年催化重整裝置于2003年4月建成投產(chǎn)，由預(yù)處理部分、重整反應(yīng)部分、公用工程和余熱鍋爐等幾部分組成，主要產(chǎn)品為高辛烷值汽油組分，并副產(chǎn)氫氣和液化氣等。

30萬t/年催化重整裝置設(shè)計預(yù)處理原料為直餾汽油和加氫焦化汽油，2008年100萬t加氫裂化開工后，原料改進直餾汽油和重石腦油。2008年3月小修期間，發(fā)現(xiàn)預(yù)分餾塔頂回流線及拔頭油外送線堵塞較嚴重，更換管線。2009年4月小修更換回流線后，開工僅20天發(fā)現(xiàn)回流線返塔彎頭上方直管段泄漏，不久又在附近管段上發(fā)現(xiàn)泄漏。在隨后生產(chǎn)中，塔頂回流泵和外送泵時常發(fā)生抽空現(xiàn)象，頻繁切換并清理過濾器維持生產(chǎn)（約1周清理1次）。2009年12月拔頭油外送線堵塞無法外送，打開法蘭發(fā)現(xiàn)黑色油泥狀物質(zhì)近乎塞滿整個法蘭截面，腐蝕產(chǎn)物下管壁有明顯的不均勻減薄，遂將外送管線進行了更換。2010年大修預(yù)分餾系統(tǒng)更換了從塔頂餾出線至回流罐、回流線以及拔頭油外送線，停工檢查發(fā)現(xiàn)塔頂空冷及水冷較臟，開工后2周發(fā)現(xiàn)回流線返塔（塔底） 彎頭泄漏?；亓骶€管徑為DN80，原始厚度4.5mm。5月31日對塔頂系統(tǒng)管線進行測厚，從測厚情況看，管線有不同程度的減薄現(xiàn)象，尤其回流線彎頭及其相連直管段減薄比較嚴重，最薄處2.9mm。7月22日又對預(yù)分餾塔頂系統(tǒng)部分管線進行了測厚，返塔回流線測厚數(shù)據(jù)較5月31日相當。

2008年至今，預(yù)分餾塔頂系統(tǒng)年均腐蝕速率在1mm/年以上，空冷及水冷發(fā)生過泄漏?？绽?、水冷管程及管線一直使用20#鋼材質(zhì)。塔頂溫度為90~95℃，介質(zhì)經(jīng)空冷水冷后溫度為30~40℃，水冷后至回流罐，然后經(jīng)回流泵返塔溫度為40℃～常溫。

二、腐蝕分析

1.腐蝕檢測分析

2010年大修期間，對腐蝕管線進行了宏觀觀察、電鏡觀察、能譜分析、X射線衍射分析等檢測分析。

電鏡觀察管材內(nèi)壁，內(nèi)層產(chǎn)物膜較均勻，但局部有縫隙或裂紋，說明此層膜不具備抑制腐蝕繼續(xù)發(fā)生的能力。能譜分析表明，除鐵外，主要含氧和硫，且介質(zhì)分析總鐵含量較高，說明管材減薄主要是氧和硫的腐蝕作用。對三層腐蝕產(chǎn)物的分析發(fā)現(xiàn)，其主要產(chǎn)物也主要為鐵的氧化物和硫化物，可以初步推斷出腐蝕主要原因為氧腐蝕和硫腐蝕。從形貌上觀察，腐蝕形態(tài)主要為全面腐蝕和局部腐蝕。

2.介質(zhì)分析

預(yù)分餾塔頂含硫污水分析：氨氮200～500mg/L；pH值5～6；硫化物100～200mg/L；氯離子50～100mg/L。

預(yù)分餾原料油硫含量、氮含量、氯含量分析：硫含量0.003%(m/m)；氮含量3.0mg/kg；氯含量2～10ppm。

原料油中含硫、氮類化合物、氯離子，預(yù)分餾塔頂含硫污水溶液呈弱酸性、氯離子濃度、硫化物濃度、氨氮濃度較高，說明介質(zhì)腐蝕性較強；實際測量總鐵非常高，說明大量金屬鐵被腐蝕。

3.腐蝕原因分析

從檢測結(jié)果來看，可以確定有氧腐蝕和硫腐蝕的存在。但是僅僅存在氧腐蝕和硫腐蝕與實際生產(chǎn)中的腐蝕速率相比，可能還存在其他腐蝕因素。實際現(xiàn)象是：在停工過程中先要對裝置進行處理（如蒸汽吹掃和鈍化），停工后受條件制約并未立刻采樣，采樣后樣品在郵寄過程中腐蝕產(chǎn)物可能被氧化，這些因素可能造成檢測結(jié)果一定程度的失真；此外，在2008年以前重整預(yù)分餾塔系統(tǒng)并未發(fā)現(xiàn)如此嚴重的腐蝕，從2008年開始重整改摻煉加氫裂化重石腦油，從2009年才開始發(fā)現(xiàn)嚴重減薄和頻繁泄漏情況。對比分析2008年前后原料油性質(zhì)，氮含量、硫含量相近，但是經(jīng)過加氫裂化處理后氮大部以氨或胺的形式存在，硫大部分以硫化氫形式存在，與氮化合物及硫化合物相比，腐蝕性明顯增強。在預(yù)分餾塔頂系統(tǒng)中，水相以一定數(shù)量存在，一些高水溶性腐蝕物質(zhì)（如氯化銨）會聚集到水中參與反應(yīng)造成腐蝕加劇。在生產(chǎn)過程中，泄漏頻率最高的部位是回流泵至預(yù)分餾塔管線底部彎頭處，這是由于水的比重較原料油大，在塔底位置聚集較多，在彎頭管壁處流速較直管段大，受介質(zhì)沖刷作用大或產(chǎn)生局部湍流。

三、防護措施

1.工藝防腐

根據(jù)腐蝕機理，公司相關(guān)生產(chǎn)部門經(jīng)過對比、篩選，選擇某工業(yè)服務(wù)公司開發(fā)的油溶性緩蝕劑EC1010A，注入流程見圖1。

2010年6月25日開始加注，初期成膜期加注25ppm，正常加注量15ppm，開始加注緩蝕劑至8月底預(yù)分餾塔回流罐水樣鐵離子仍較多，廠家解釋為緩蝕劑成膜期可能較長。另外可能化驗數(shù)據(jù)失真（回流罐中水量極少，導(dǎo)致鐵離子在水中沉積；同時多次取得的水樣均含有油相，導(dǎo)致分析誤差較大），效果有待進一步觀察。認為目前工藝防腐方案，僅僅添加油溶性緩蝕劑方案有待商榷，建議考慮注水、注中和胺配合方案，效果可能會更好。

2.材質(zhì)升級

如選用奧氏體不銹鋼，抗硫腐蝕可以，但應(yīng)保證Cl離子含量的控制（304應(yīng)保證Cl離子含量低于150mg/L，316L應(yīng)保證Cl離子含量低于250mg/L），且應(yīng)考慮有焊接狀態(tài)下的應(yīng)力腐蝕開裂等局部腐蝕。選用0Cr13Al，它比18-8鋼價廉，且抗應(yīng)力腐蝕能力強，抗點蝕性能略差。含鉬雙相不銹鋼在低應(yīng)力下有良好的耐氯化物應(yīng)力腐蝕性能，耐點蝕性能，雙相不銹鋼有良好的耐腐蝕疲勞和磨損腐蝕性能。2205雙相鋼也可選用，但價格較貴。

鑒于介質(zhì)中氯離子可能局部濃縮，不建議選用奧氏體不銹鋼；選鐵素體不銹鋼（如0Cr13Al），進一步優(yōu)化工藝防腐措施；價格允許條件下，穩(wěn)妥考慮可以選用雙相不銹鋼。

3.腐蝕監(jiān)測

為確保安全平穩(wěn)運行，建議增加在線腐蝕監(jiān)測，實時反映腐蝕程度，并有效指導(dǎo)工藝防腐操作；2010年停工檢修期間在預(yù)分餾塔及塔頂回流罐增加腐蝕掛片試驗；開展定點定期測厚工作。

圖1 工藝防腐流程圖

四、結(jié)論

第一，2008年100萬t加氫裂化開工后，加工原料改進直餾汽油和重石腦油，原有碳鋼設(shè)備在原有工藝條件下腐蝕加劇，原有設(shè)備材質(zhì)不能適應(yīng)現(xiàn)有工藝條件；工藝改變需要及時調(diào)整控制措施與之相適應(yīng)。

第二，腐蝕主要原因在于氧腐蝕及硫腐蝕的共同作用，并且在鹽酸、氯化銨、硫氫化氨、胺等腐蝕物質(zhì)一起構(gòu)成的復(fù)雜腐蝕環(huán)境下，使腐蝕加劇。

第三，工藝防腐+適當材質(zhì)升級可解決本次腐蝕問題。