適用于半干旱條件微水溶性膠結(jié)包膜緩釋肥的研制及評價Ⅰ.性能測試與氮素溶出規(guī)律

肖強，鄒國元，左強，張琳，劉寶存, 王甲辰

(北京市農(nóng)林科學(xué)院 植物營養(yǎng)與資源研究所，北京100097)

目前，緩控釋肥料以溫度依賴型控釋肥料品種為主[1]，在土壤田間持水量大于40%的條件下，其養(yǎng)分隨積溫變化有效地釋放[2]；當(dāng)土壤田間持水量小于40%時，養(yǎng)分釋放受到抑制，因此，這種在一定水分條件下受積溫影響的肥料適合施用于雨水、灌溉水豐富的濕潤地區(qū)，而在干旱、半干旱雨養(yǎng)農(nóng)業(yè)地區(qū)，由于土壤田間持水量時常低于40%[3-4]，如果緩控釋肥料不能隨降雨及時釋放出養(yǎng)分，其所含養(yǎng)分就很難有效地滿足作物需求.另外，包膜控釋肥料成本高，在一定時期內(nèi)還存在環(huán)境風(fēng)險[5-6]，加上雨養(yǎng)農(nóng)業(yè)區(qū)農(nóng)民比較貧困無力購買，因此，進一步限制了此種肥料在干旱、半干旱雨養(yǎng)農(nóng)業(yè)區(qū)的應(yīng)用.

北京 1999—2007年為嚴(yán)重干旱年，農(nóng)業(yè)用水非常緊張，此外，北京有2/3的地區(qū)為山區(qū)，屬于雨養(yǎng)農(nóng)業(yè)區(qū)，因此，以溫度依賴型為主的緩控釋肥料在北京難以應(yīng)用.筆者研制一種適用于半干旱條件的微水溶性膠結(jié)包膜緩釋肥料.這種肥料遇到降雨就能及時釋放出一定養(yǎng)分，且成本低，生物可降解.下面就這種微水溶性膠結(jié)包膜緩釋肥料的性能及氮素溶出規(guī)律予以報道.

1 材料與方法

1.1 微水溶性膠結(jié)包膜材料與肥料的制備

羧甲基殼聚糖，脫乙酰度為94%.將羧甲基殼聚糖溶于50 ℃的水中，配制成4%的羧甲基殼聚糖溶液.PVA聚合度為1 750.按固含量25%，在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計的三口燒瓶中加入一定量的PVA，溶解后依次加入羧甲基殼聚糖水溶液、水、滴加滲透劑和交聯(lián)劑，攪拌反應(yīng) 1 h，減壓脫氣，在玻璃或鋼板上流延成膜，于70 ℃干燥15～20 min，揭膜檢測相關(guān)指標(biāo).之后，以大顆粒尿素為原料，以風(fēng)化煤為填料，加入制得的膠結(jié)與包膜材料(3%用量)，采用圓盤造粒機制備微水溶性膠結(jié)包膜肥料，用肥料快速烘干機60 ℃烘干.產(chǎn)品純N含量23%.

1.2 包膜材料與肥料測試

(1)膜超微結(jié)構(gòu)觀察：以電子顯微鏡觀察最后制得的膜材料和包膜肥料的表面形態(tài)，放大倍數(shù)為250倍.

(2)耐水性能測試：參照GB1034—70，取10 cm×10 cm的薄膜，于(105±3)℃干燥1 h，稱量；浸入(25±2)℃蒸餾水24 h，用濾紙吸干表面，稱量；每個樣品取3～5塊膜為一組，取平均值[7].

(3)透水性能測試：用膜密封盛有變色硅膠的測試杯，根據(jù)24 h變色硅膠的質(zhì)量變化，計算膜的透水率.測定溫度(25士2)℃，相對濕度99%.每個樣品取3塊膜為一組，取平均值[7].

(4)降解性能測試：用土壤掩埋法(室內(nèi)培養(yǎng)法).土壤取自北京延慶果園，pH值7.2.將膜材料(5 .00 cm×5.00 cm×0.05 mm)70 ℃烘干4 h.將1 kg土壤與已知重量的1塊膜材料混勻，盡量使接觸面積大，于28 ℃置于培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)，濕度控制為田間持水量的70%.第30天時第1次取膠結(jié)包膜材料，4次重復(fù).用萃取法取出膜，水洗，70 ℃烘干稱重，測其質(zhì)量.3次重復(fù).

1.3 砂柱淋洗檢測氮素釋放速率

肥料研制出來以后，首先要進行養(yǎng)分溶出速率的檢測，以此來判斷其是否具有緩釋性.目前檢測緩控釋肥料養(yǎng)分釋放期快速簡便的方法是25 ℃下的靜水釋放方法，但這一方法對于微水溶性膠結(jié)包膜肥料不合適，因此，筆者模擬自然土壤條件，設(shè)計砂柱淋洗試驗來檢測其養(yǎng)分釋放速率.肥料處理為微水溶性膠結(jié)包膜肥料(W)、樹脂包衣肥料(S，釋放期60 d)與普通尿素(N).100 g烘干砂子放于淋洗管(內(nèi)徑3 cm，長度25 cm)中，灌入蒸餾水使砂柱飽和一晝夜，之后放入2.00 g肥料，在其上放20 g砂子，灌入蒸餾水開始淋洗砂柱.第1次用24 mL蒸餾水，之后每次用20 mL蒸餾水，間隔1 h淋洗1次，用100 mL容量瓶接淋濾液，定容后用消煮蒸餾法測定總氮.試驗期間溫度15 ℃左右.3次重復(fù).

1.4 微水溶性膠結(jié)包膜肥料水分臨界點測試

試驗土壤取自北京市農(nóng)林科學(xué)院試驗田.土壤為褐土，耕層土壤有機質(zhì)含量為 10.15 g/kg，全氮含量為0.75 g/kg，堿解氮、有效磷、有效鉀含量分別為51.2、6.1、53.2 mg/kg.所用肥料為微水溶性膠結(jié)包膜肥料(W)和普通尿素(N).稱取500 g風(fēng)干土放入塑料瓶中，加入蒸餾水，使土壤田間持水量分別為 6.0%、6.5%、7.0%、7.5%、8.0%、8.5%、9.0%、9.5%、10.0%、15.0%、20.0%、25.0%、30.0%，混勻土壤，密封放置1 d.分別稱取含0.8 g 純氮( 換算成微水溶性膠結(jié)包膜肥料為 3.478 g，尿素為1.739 g.下同)的肥料與每個田間持水量土壤混勻，25 ℃下培養(yǎng)，定期稱土重保持水分恒定，根據(jù)一般肥料養(yǎng)分釋放規(guī)律，于第 1、2、4、7天取肥料樣判斷其具體氮素釋放情況.判斷方法是采用觀察法，如從表觀上看尚未溶解，則用小毛刷將肥料上的雜質(zhì)刷去，稱重，分析其養(yǎng)分變化.

1.5 模擬降雨條件下微水溶性膠結(jié)包膜肥料氮素釋放試驗

取1.4試驗土壤與肥料.稱取500 g風(fēng)干土放入塑料瓶中，加水至 8.5%田間持水量(土壤含水量為2.1%)，混勻土壤，密封放置1 d.分別稱取含0.8 g 純氮的肥料與 8.5%田間持水量的土壤混合，25℃培養(yǎng).培養(yǎng)7 d之后，灌水14.5 mL至塑料瓶內(nèi)土壤含水量為5%(田間持水量的20.8%)，繼續(xù)取樣，稱重，保持水分恒定.于第1、2、4、7、8、9、11、14、19、23、31、37天取樣.3次重復(fù).

2 結(jié)果與分析

2.1 包膜材料的表征與性能

2.1.1 包膜材料的表征

通過電鏡觀察(圖1)，膜材料表面光滑、無縫、致密，雖略有凸起，但整體厚薄較均一，能起到一定的包膜作用.由圖2可看出，尿素已與復(fù)植酸融合，期間可能存在一定分子鍵的連接.包膜肥料由于有膜的存在，剖面呈圬性.非包膜肥料表面光亮，孔隙較大.通過對材料和肥料的表觀觀察可看出，包膜肥料與未包膜肥料表觀上差別顯著，膜材料可包覆于肥料顆粒表面.

圖1 包膜材料電鏡觀察結(jié)果Fig.1 Surface construction of coated material

圖2 未包膜與包膜肥料的剖面結(jié)構(gòu)Fig.2 Profile structure comparison of fertilizer and coated fertilizer

2.1.2 微水溶性膠結(jié)包膜材料的透水性能

微水溶性膠結(jié)包膜材料透水性能體現(xiàn)的是水蒸氣進入膜內(nèi)溶解內(nèi)部養(yǎng)分的速率.通過測試，微水溶性膠結(jié)包膜材料的透水率為27.52 g/(m2·h)，具有一定的透水性能.膜材料的這種性質(zhì)可使水蒸汽緩慢溶解養(yǎng)分，使養(yǎng)分緩慢溶出[7-14].

2.1.3 膜材料的生物降解性能

由膜材料降解試驗結(jié)果可知，30 d內(nèi)膜已分解12.06%，說明此種膜材料在一定程度上屬于生物可降解材料[15-18].

2.2 砂柱淋洗氮素的釋放速率

從圖3可看出，由于樹脂包衣肥料屬于溫度依賴型的控釋肥料，在室溫15 ℃下砂柱淋洗5 h內(nèi)氮素幾乎沒有溶出，說明在達(dá)到一定積溫之前，樹脂包衣肥料氮素溶出幾乎不受水分影響，而普通尿素肥料的氮素在第2次淋洗時已全部溶出，屬于速溶性肥料；微水溶性膠結(jié)包膜肥料氮素瞬時溶出高峰期的出現(xiàn)比尿素高峰期晚2個淋洗時段，高峰值為26.95%，比尿素高峰值低38.72%，從第3次淋洗開始到淋洗結(jié)束，氮素釋放率都高于普通尿素肥料，表現(xiàn)出明顯的緩釋趨勢.從各時段累積溶出率(圖4)可看出，微水溶性膠結(jié)包膜緩釋肥氮素累積溶出曲線具有明顯的S型趨勢，比尿素更適合于一般作物的需肥規(guī)律，說明微水溶性膠結(jié)包膜肥料能夠隨降雨及時地釋放出一定的氮素，同時還具有一定的緩釋功能.

圖3 砂柱淋洗不同肥料氮素瞬時溶出率Fig.3 Nitrogen release rate of sand column

圖4 砂柱淋洗不同肥料氮素累積溶出率Fig.4 Nitrogen release rate of sand column

2.3 微水溶性膠結(jié)包膜肥料的水分臨界點

微水溶性膠結(jié)包膜肥料在干旱、半干旱地區(qū)適應(yīng)性較強，不降雨時氮素溶出很少或幾乎不溶出，降雨時氮素才隨水分緩慢溶出，而尿素幾乎隨時都有氮素溶出而導(dǎo)致氮素?fù)p失，因此，微水溶性膠結(jié)包膜肥料與尿素肥料之間應(yīng)該有一個水分區(qū)分點，在區(qū)分點之下尿素溶解，微水溶性膠結(jié)包膜肥料氮素不溶出；在區(qū)分點之上微水溶性膠結(jié)包膜肥料開始溶解.本研究結(jié)果表明，在培養(yǎng)1 d之后，在7.0%田間持水量以下，尿素與微水溶性包衣肥料顆粒都未溶解，在7.0%田間持水量以上，尿素顆粒已溶解，在尼龍袋中已找不到.在7.0%～8.0%田間持水量，微水溶性包衣肥料未溶解，重量幾乎無變化；8.0%～8.5%田間持水量，重量變化小于1%；8.5%～9.0%田間持水量以上，已開始溶解，因此，微水溶性包衣肥料與尿素養(yǎng)分溶出的水分區(qū)分點約在8.5%田間持水量，相當(dāng)于褐土土壤重量含水量的2.1%.由于微水溶性包衣肥料的研究還處于起步階段，目前相關(guān)的經(jīng)驗和理論都還不成熟，適合農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的水分臨界點還有待研究.

2.4 模擬自然降雨條件下微水溶性膠結(jié)包膜肥料氮素溶出規(guī)律

從表1可看出，在8.5%田間持水量的土壤中培養(yǎng)一段時間后，尿素已溶解并逐漸釋放出銨態(tài)氮和硝態(tài)氮，在降雨前的7 d內(nèi)，尿素處理土壤銨態(tài)氮含量為14.15～35.48 mg/kg，硝態(tài)氮含量為3.69～4.24 mg/kg，微水溶性膠結(jié)包膜肥料氮素基本沒有釋放.在第7天降雨之后，土壤田間持水量達(dá)20.8%時，尿素進一步溶解，微水溶性膠結(jié)包膜肥料開始釋放出養(yǎng)分.尿素處理銨態(tài)氮上升較快，在14 d時明顯高于微水溶性膠結(jié)包膜肥料處理；微水溶性膠結(jié)包膜肥料處理在降雨后銨態(tài)氮呈緩慢上升趨勢，14 d后明顯高于尿素處理.硝態(tài)氮變化與銨態(tài)氮不同，從硝態(tài)氮的變化可看出，微水溶性膠結(jié)包膜肥料處理硝態(tài)氮含量低于尿素處理，整個培養(yǎng)期呈現(xiàn)出高─低─高的趨勢，但硝態(tài)氮含量都不高.其原因可能是試驗?zāi)M的是干旱區(qū)的土壤與氣候特點，土壤水分含量低，影響了硝化細(xì)菌的活性.通過以上分析可看出，與尿素相比，微水溶性膠結(jié)包膜肥料遇到降雨能緩慢釋放出一定的銨態(tài)氮和硝態(tài)氮，硝態(tài)氮含量低于尿素處理，減少了硝態(tài)氮的淋失.

表1 模擬自然降雨條件下不同肥料土壤氮素隨培養(yǎng)時間的變化Table 1 Soil nitrogen change with time for different fertilizer treatments under rainfall simulation mg/kg

3 結(jié) 論

a. 制備的微水溶性膠結(jié)包膜材料表面光滑、無縫、致密，雖略有凸起，但整體厚薄較均一，可起到一定的包膜作用；微水溶性膠結(jié)包膜肥料的內(nèi)部物質(zhì)能夠與膜較好地嵌接，包膜明顯；微水溶性膠結(jié)包膜材料的吸水、透水性能優(yōu)良，且具一定的生物降解效果.

b. 砂柱淋洗試驗表明，微水溶性膠結(jié)包膜肥料氮素瞬時溶出高峰期的出現(xiàn)比尿素高峰期晚2個淋洗時段，高峰值為26.95%，比尿素高峰值低38.72%，表現(xiàn)出明顯的緩釋趨勢.

c. 微水溶性膠結(jié)包膜肥料水分臨界點選取試驗表明，8.5%的田間持水量為尿素與微水溶性膠結(jié)包膜肥料水分臨界點.在此水分之下，尿素溶解，微水溶性膠結(jié)包膜肥料養(yǎng)分不溶出.模擬自然降雨條件下肥料養(yǎng)分釋放試驗結(jié)果表明，微水溶性膠結(jié)包膜肥料能隨降雨緩慢釋放出一定的銨態(tài)氮和硝態(tài)氮，與普通尿素相比，減少了由于氨揮發(fā)和淋溶引起的氮素養(yǎng)分損失，且中后期養(yǎng)分供應(yīng)充足.

由于對微水溶性包膜肥料的研究還剛剛起步，其工藝還不成熟，肥效還不理想，對養(yǎng)分釋放特點的研究還不充分，因此，關(guān)于微水溶性包膜肥料養(yǎng)分釋放的微水溶性及緩釋性效果還有待研究.

[1]Sadao Shoji.Meister-controlled Release Fertilizers[M].Sendai：Konno Printing Co. Ltd.，1999：59-104.

[2]Eiji Fujisawa，Tomoji Hmenyu.A mechmenism of nutrient release from resin-coated fertilizers and its estimation by kinetic methods 7：Simulation of nutrient release from coated fertilizers as influenced by soil moisture[J].Jpn J Soil Sci Plant Nutr，2000，71(6)：607-614.

[3]孫占祥.風(fēng)沙半干旱區(qū)旱地農(nóng)業(yè)綜合發(fā)展研究[M].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2008：40-95.

[4]馬耀光，張保軍，羅志成，等，旱地農(nóng)業(yè)節(jié)水技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：21-150.

[5]許秀成，李 萍，王好斌.包裹型緩釋/控制釋放肥料專題報告3：包膜(包裹)型控制釋放肥料各國研究進展[J].磷肥與復(fù)肥，2002，17(1)：10-12.

[6]何緒生，李素霞，李旭輝，等.控效肥料的研究進展[J].植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報，1998，7(2)：97-106.

[7]陳強，張文清，呂偉嬌，等，可生物降解的殼聚糖肥料包膜材料的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，2005，21(3)：290-293.

[8]鄒國享，鄒新良，瞿金平.淀粉/PVA降解塑料耐水性能的研究[J].塑料科技，2008，36(2)：54-58.

[9]Jarrell W M， Boersma L.Release of urea by granules of sulfur-coated urea[J].Soil Science Society of America Journal，1980，40：418-422.

[10]Jarrell W M， Boersma L.Model for the release of urea by granules of sulfur-coated urea applied to soil[J].Soil Science Society of America Journal，1979，43：1044-1050.

[11]Savant N K，James A F.Urea release from OSMOCOAT fertilizer in water and simulated wetland rice soil[J].Communications in Soil Science and Plant Analysis，1985，16：1071-1078.

[12]Kochba M S，Avnimelech Y.Studies on slow release fertilizers I： Effects of temperature，soil moisture， and water vapor pressure[J].Soil Science，1990，149 (6)：339-343.

[13]Kochba M.Slow release rate：Individual granules and population behavior[J].Fertilizer Research，1994， 39：39-42.

[14]鄭圣先，肖劍，易國英.淹水稻田土壤條件下包膜控釋肥料養(yǎng)分釋放的動力學(xué)與數(shù)學(xué)模擬[J].磷肥與復(fù)肥，2005，20(4)：8-11.

[15]戈進杰.生物降解高分子材料及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：345-371.

[16]張東平，吳岳英，夏春娟.淀粉-丙烯酸接枝共聚物的生物降解研究[J].上海大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2002，8(3)：261-263.

[17]喻夜蘭，劉強，榮湘民，等.酒糟型生物有機肥降解過程中水溶物含量的變化[J]. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2009，35(1)：28-32.

[18]何麗娜，趙仕林，蘇瑞，等.可生物降解高吸水材料研究新進展[J].廣東化工，2009，36(1)：38-41.