生物質(zhì)油/柴油乳化油的穩(wěn)定性與燃燒試驗(yàn)研究

黃亞繼 仲兆平 金保昇 李 斌 孫 宇

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,南京 210096)

生物質(zhì)油良好的排放性能指標(biāo)使其具有替代傳統(tǒng)石化燃料的潛力,但是生物質(zhì)油熱值低、化學(xué)成分復(fù)雜、熱穩(wěn)定性差、流動不暢、改性提質(zhì)工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)限制了生物質(zhì)油的應(yīng)用.為了加速這種可再生液體燃料的商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程,目前關(guān)于生物質(zhì)油的應(yīng)用研究主要集中在生物質(zhì)油/柴油乳化技術(shù)及乳化油對發(fā)動機(jī)性能影響方面[1-2].但是由生物質(zhì)油與柴油混合產(chǎn)生的乳化油十六烷值低、著火性能差、偏酸性,燃用時會對發(fā)動機(jī)的噴嘴和排氣閥等部件產(chǎn)生較大的損壞作用,發(fā)動機(jī)很難長期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)[3].而且發(fā)動機(jī)燃用乳化油時還會產(chǎn)生新的尾氣排放物(如未燃醇、甲醛等)[4].相比而言,未經(jīng)提質(zhì)的生物質(zhì)油與柴油乳化后應(yīng)用于燃油鍋爐作為替代燃料是目前利用生物質(zhì)油達(dá)到節(jié)能減排最為有效的措施.

本文采用司班-80(Span-80)/吐溫-80(Tween-80)復(fù)合乳化劑,制備了由生物質(zhì)油/柴油混合而成的乳化油,研究了 HLB值、生物質(zhì)油摻和量對乳化油穩(wěn)定性的影響.同時在生物質(zhì)油燃燒試驗(yàn)裝置上,研究了乳化油燃燒及 SO2,NOx和 CO等氣態(tài)污染物排放特性.研究結(jié)果為生物質(zhì)油進(jìn)一步應(yīng)用提供參考.

1 試驗(yàn)原料與方法

試驗(yàn)所用原料包括生物質(zhì)油、0號柴油和乳化劑,其中生物質(zhì)油為稻殼快速熱解液體產(chǎn)物.生物質(zhì)油和 0號柴油的特性參數(shù)見表 1,乳化劑采用由非離子型的司班-80(Span-80)和吐溫-80(Tween-80)2種乳化劑調(diào)制而成的不同親水-親油平衡值(HLB)的復(fù)合乳化劑.選用 Span-80和 Tw een-80的原因是：Span-80和Tween-80的分子結(jié)構(gòu)中都含有失水山梨醇單油酸酯,彼此的碳?xì)浞肿渔溨g能夠很好地相互吸引,而且 Span-80分子很容易楔入Tween-80分子的排列空隙中,從而有助于乳化油的穩(wěn)定.

從表 1可以看出：①生物質(zhì)油含水分多、黏度大、熱值低,從而嚴(yán)重影響了生物質(zhì)油的熱值和著火性能,生物質(zhì)油易發(fā)生分層.②生物質(zhì)油含氧量高達(dá)58.06%,一方面說明生物質(zhì)油是含氧燃料,可以局部改善燃料的燃燒過程;另一方面說明生物質(zhì)油中各種含氧的有機(jī)化合物含量高,主要有醛、醇、酮、酸和含有多種取代基的苯酚,這些有機(jī)物容易發(fā)生反應(yīng),主要有酸和醇的反應(yīng)、醛和水的反應(yīng)、醛和醇的反應(yīng)、醛和酚在酸性條件下的反應(yīng),從而導(dǎo)致生物質(zhì)油的穩(wěn)定性較差[5-6].③生物質(zhì)油中灰分低、硫和氮含量低,燃燒時對環(huán)境污染小.④由于大量有機(jī)酸的存在,生物質(zhì)油的 pH值遠(yuǎn)低于柴油.

表1 生物質(zhì)油與 0號柴油的特性參數(shù) %

2 乳化油制備

雖然乳化劑含量越大,乳化油中表面活性劑占的比例越高,乳化油穩(wěn)定性越好.但是乳化劑價格昂貴,過多使用必然增加乳化成本,不利于市場推廣.同時,增加乳化劑含量勢必會降低乳化油的熱值,不利于燃燒.由試驗(yàn)可得乳化劑用量以體積分?jǐn)?shù)4%為宜.配制時,先將乳化劑加入 0號柴油中攪拌均勻后,緩慢加入生物質(zhì)油,再次攪拌均勻.本文選定生物質(zhì)油的添加量在5%～15%之間,主要基于以下原因：如果生物質(zhì)油量太小,代用效果不明顯,經(jīng)濟(jì)性差,試驗(yàn)研究的意義不大;如果生物質(zhì)油量太大,由于生物質(zhì)油中含有 28%的水分,會影響乳化油的穩(wěn)定性、十六烷值、熱值、著火及燃燒性能等.

3 乳化油燃燒試驗(yàn)

圖1 乳化油燃燒系統(tǒng)流程圖

乳化油燃燒系統(tǒng)流程圖如圖 1所示.該系統(tǒng)由油供給系統(tǒng)、送風(fēng)系統(tǒng)、燃燒室、煙氣在線分析、溫度控制等組成.油供給系統(tǒng)由油罐、壓力表、油過濾器等組成;油霧化和燃燒所需要的空氣由空壓機(jī)提供,儲油罐與壓縮空氣源相連,壓縮空氣的壓頭提供油霧化所需的壓力;油過濾器可以有效去除油中的微小顆粒;燃燒室由噴燃器和臥式爐組成,臥式爐內(nèi)部直徑 φ104mm,長度為 1.2 m.在臥式爐爐膛中間和出口分別設(shè)置熱電偶.采用德國羅斯蒙特NGA 2000型多功能氣體分析儀在線監(jiān)測臥式爐出口煙氣成分.在臥式爐上設(shè)置觀察孔,采用高像素的數(shù)碼相機(jī)對燃燒過程進(jìn)行觀察和拍照,分析火焰形狀、火焰明亮度等火焰特征.

燃燒試驗(yàn)工況見表 2.

表2 燃燒試驗(yàn)工況

4 結(jié)果與討論

4.1 乳化油穩(wěn)定性分析

表 3是靜置 24 h后的乳化油穩(wěn)定結(jié)果.由表可見,乳化油中摻入生物質(zhì)油量越大,乳化油顏色越暗,其穩(wěn)定性就越差.乳化劑最佳 HLB值在 7.0～8.0之間,當(dāng)生物質(zhì)油體積分?jǐn)?shù)不超過 15%時,乳化油有較好的穩(wěn)定性,穩(wěn)定時間超過 1 d;當(dāng)生物質(zhì)油體積分?jǐn)?shù)降到10%時,乳化油穩(wěn)定時間超過17 d.若生物質(zhì)油體積分?jǐn)?shù)達(dá)到 30%,穩(wěn)定時間不會超過 12 min,其原因可能是生物質(zhì)油中的某一種或幾種不穩(wěn)定因素(如極性較大的物質(zhì))影響了乳化油的穩(wěn)定性,建議可以利用某種試劑或某種方法去除生物質(zhì)油中部分極性較大的物質(zhì),從而延長乳化油的穩(wěn)定時間[7].

表3 乳化油穩(wěn)定結(jié)果

4.2 乳化油燃燒結(jié)果分析

為了比較乳化油與 0號柴油燃燒特性的差別,對 HLB為 7.0、生物質(zhì)油體積分?jǐn)?shù)分別為 5%和15%的 2種乳化油進(jìn)行了燃燒特性試驗(yàn).這 2種乳化油 pH值分別為 4.8和 4.0,40℃時的黏度分別為 4.5和 5.0,收到基低位發(fā)熱量為 38.64和35.69MJ/kg.當(dāng)在柴油中添加少量生物質(zhì)油時,乳化油的 pH值下降較快.pH值是衡量油品腐蝕性和使用性能的重要依據(jù),pH值較小的燃油,噴嘴容易結(jié)焦,影響霧化和燃燒性能[3].乳化油偏酸性,如長期使用,勢必會造成燃油噴嘴積碳與腐蝕.生物質(zhì)油的黏度比柴油高出近 3倍,相應(yīng)乳化油的黏度也比柴油高.這就對乳化油流動性和其在燃燒室的霧化狀況產(chǎn)生很大影響.乳化油的高黏度性使得乳化油的噴束霧化錐角比柴油小,不利于霧化,在相同外界條件下噴射出的乳化油量少,故若要維持鍋爐負(fù)荷不變,需適當(dāng)加大噴嘴直徑,匹配好霧化錐角和噴油壓力.生物質(zhì)油的熱值約為柴油熱值的1/3,隨著生物質(zhì)油摻和量的增加,乳化油熱值逐漸降低.

4.2.1 燃燒溫度

圖 2為乳化油和柴油的燃燒溫度分布圖.由圖可以看出,燃燒溫度隨著含氧量的增加而增加,隨著乳化油中生物質(zhì)油含量的增加而降低.乳化油在各種工況下的燃燒溫度均比柴油略有降低,原因可以解釋為：①乳化油的熱值比柴油低.②乳化油中類過程均為吸熱過程,降低了爐內(nèi)熾熱部位的峰值溫度.③水和水蒸氣的熱導(dǎo)率大于油和油蒸氣的熱導(dǎo)率,水的微爆作用形成二次霧化,提高了混合均勻度,使油粒更加細(xì)化,反應(yīng)面積大增,從而使預(yù)混燃燒量增加,擴(kuò)散燃燒量減少,爐內(nèi)局部高溫區(qū)受到抑制.

圖2 燃燒溫度分布圖

4.2.2 煙氣成分

圖 3為乳化油和柴油燃燒產(chǎn)生的煙氣中 SO2質(zhì)量濃度隨 O2的變化圖.總體水平而言,乳化油燃燒產(chǎn)生的SO2質(zhì)量濃度小于250mg/m3,比柴油燃燒產(chǎn)生的 SO2質(zhì)量濃度有所降低.生物質(zhì)油中含硫量遠(yuǎn)低于柴油,只有柴油的 1/8,生物質(zhì)油摻和比例越高,乳化油含硫量越低,燃燒產(chǎn)生的煙氣中 SO2質(zhì)量濃度也越低.

圖3 煙氣中 O 2與 SO2的關(guān)系

煙氣中 NOx的生成需具備 3個要素：①高溫(含局部高溫);②富氧(含局部富氧);③氮與氧在高溫下較長的停留時間.這 3個要素缺一不可,必須同時具備,NO才能生成.所以,要降低煙氣中NOx濃度,只要控制其中 1～3個要素就能奏效.圖4為乳化油和柴油燃燒時 NOx的排放特性.由圖 4可以看出,乳化油燃燒時,隨著煙氣中含氧量的增加,燃燒溫度逐漸升高,燃燒區(qū)域內(nèi)氧濃度增大,導(dǎo)致生成更多的 NOx,這和熱力型 NOx的產(chǎn)生機(jī)理相吻合.與柴油相比,乳化油燃燒產(chǎn)生的 NOx濃度均有較大降幅,主要原因是：①乳化油燃燒時,微爆作用的存在降低了局部富氧.②生物質(zhì)油中的水發(fā)生汽化和參與化學(xué)反應(yīng)時吸收熱量,使得燃燒溫度和燃燒室壁面溫度降低,同時促進(jìn)燃燒室內(nèi)各部位的混合溫度和濃度均勻化,防止局部高溫的形成.③生物質(zhì)油中的水在火焰區(qū)與氧原子生成大量氫氧根離子,氫氧根離子很難與氮原子結(jié)合,從而使得 NOx生成速率減慢[8-9].

圖4 煙氣中 O2與 NOx的關(guān)系

圖 5為乳化油和柴油燃燒時煙氣中 CO質(zhì)量濃度隨 O2的變化圖.從圖5可以看出,隨著空氣量的增加,煙氣中 CO質(zhì)量濃度呈下降的趨勢.在較小的過剩空氣系數(shù)下,由于液霧顆粒群與助燃空氣之間的混合不良,造成顆粒平均直徑有所增大,也必將延長其蒸發(fā)時間與燃燼時間,部分未能與氧氣接觸的組分受熱氣化形成 CO而未能在短距離、短時間內(nèi)及時燃燼,使得還原性氣體產(chǎn)物 CO的質(zhì)量濃度增加[10].在較大的過剩空氣系數(shù)下,氧量充足,CO排放可以控制在 250 mg/m3左右,但增加燃燒空氣量勢必會產(chǎn)生更多的 NOx.

從圖 5還可以看出,乳化油燃燒產(chǎn)生的 CO質(zhì)量濃度總體上低于柴油.本文還采用安捷倫 7820氣相色譜分析儀離線分析了煙氣中 H2,CH4質(zhì)量濃度.分析表明 H2,CH4質(zhì)量濃度接近于零,從而說明乳化油燃燼度較高,主要原因可以歸納為以下3點(diǎn).

1)乳化油中的水參與了一系列的化學(xué)反應(yīng),生成 H,O,OH等活性物質(zhì),使得燃燒反應(yīng)進(jìn)行更為徹底[11].水參與燃燒反應(yīng)有 2種方式：①參與鏈傳播并產(chǎn)生更多的原子和自由基或者直接參與反應(yīng),主要反應(yīng)為

H2O與 H反應(yīng)

H2O與 O反應(yīng)

②在缺氧條件下,由于高溫裂解,油粒子燃燒過程中產(chǎn)生難以燃燒的碳粒子.當(dāng)有水蒸氣存在時,高速汽化的水微粒中氧與碳粒子充分結(jié)合,使未完全燃燒的碳粒子被完全燃燒成二氧化碳和氫氣,從而較大提高了噴霧效果和燃燒效率,提高了乳化油的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能的轉(zhuǎn)換速率,同時也使排煙中碳粒子濃度大幅度降低,節(jié)省燃料.H2O與 C的反應(yīng)為

上述反應(yīng)生成的 H2和 CO與 O2又發(fā)生燃燒反應(yīng)為

2)由于油的沸點(diǎn)比水高,在很高的爐膛溫度下,水總是先達(dá)到沸點(diǎn)而沸騰或蒸發(fā),含有水的油滴在萬分之一秒內(nèi)體積瞬間增大 1 500倍左右,其汽化膨脹過程相當(dāng)于一次極小的爆炸.當(dāng)油滴內(nèi)部的壓力超過油的表面張力和環(huán)境壓力之和時,水蒸氣產(chǎn)生的巨大壓力將沖破油膜的阻力而使油滴爆炸,發(fā)生二次霧化,使油霧化成更細(xì)小的油滴,與空氣接觸的比表面積也相應(yīng)增加 104倍左右,從而改善了油氣混合質(zhì)量,提高了燃燒速率,減少了氣體不完全燃燒損失.

圖5 煙氣中 O2與CO的關(guān)系

3)在油包水型乳化油中,水-油之間非連續(xù)相的表面張力要比連續(xù)相的純柴油弱,因此,非連續(xù)相之間的薄弱處就成了最易發(fā)生破碎霧化的微觀區(qū)域.當(dāng)乳化油由噴嘴噴出,在空氣中作高速運(yùn)動時,油束在空氣的擾動下變得極不穩(wěn)定,加之油-水不連續(xù)界面較易破碎,促使乳化油得到良好的霧化.但是,若乳化油中含有較多的水,則會帶來下列不利影響：①水的汽化潛熱大,要從爐膛中吸收熱量,使燃燒溫度降低,縮短了 CO的氧化時間,不利于 CO燃燼.②為了防止受熱面高低溫腐蝕,必須提高排煙溫度,且水分存在于煙氣中,折算至相同發(fā)熱量下的乳化油煙氣量也比燃燒柴油的煙氣量大,對于燃油鍋爐,最大的熱損失主要是排煙熱損失.再加上煙氣中含濕量增加,尾部受熱面積灰勢必會加重,因而可以推斷實(shí)際鍋爐燃燒高水分乳化油時,鍋爐效率比燃燒柴油低.

4.2.3 燃燒火焰

圖 6為乳化油和柴油燃燒時的火焰照片.從圖 6可以看出,乳化油燃燒時,火焰呈現(xiàn)強(qiáng)烈的湍流結(jié)構(gòu),液霧主流區(qū)域(爐膛中部)燃燒最強(qiáng)烈、溫度最高,碳粒子的高溫燃燒使火焰呈熾熱的白色,在燃燒過程中有炭黑粒子的燃燒和水的微爆現(xiàn)象.從燃燒火焰中可以觀察到火焰外沿有交叉閃光現(xiàn)象,且火焰外沿極不規(guī)則形狀較為復(fù)雜.在相同負(fù)荷下,乳化油火焰比柴油火焰明亮,這是由于火焰的明暗與碳煙的產(chǎn)生直接相關(guān),乳化油燃燒時產(chǎn)生了大量炭黑粒子,增強(qiáng)了火焰和周圍物體的輻射換熱[12].

圖6 燃燒火焰照片

5 結(jié)論

1)乳化劑最佳 HLB值在 7.0～8.0之間,當(dāng)生物質(zhì)油體積分?jǐn)?shù)不超過 15%時,乳化油有較好的穩(wěn)定性, 穩(wěn)定時間超過1 d;當(dāng)生物質(zhì)油體積分?jǐn)?shù)降到 10%時,乳化油穩(wěn)定時間超過 17 d.由于生物質(zhì)油中極性成分的影響,當(dāng)生物質(zhì)油體積分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時,穩(wěn)定時間不超過 12min.

2)乳化油燃燒時,隨著含氧量的增加,燃燒溫度相應(yīng)增加,燃燒產(chǎn)生的煙氣中 SO2和 CO濃度下降、NOx濃度上升.乳化油中的水在燃燒過程中起到一種媒介作用,這種媒介作用對能量的轉(zhuǎn)換速率與傳遞速率具有重要的影響.乳化油燃燒產(chǎn)生的SO2,CO,NOx濃度均低于柴油,火焰明亮度較高,且火焰外沿有交叉閃光現(xiàn)象,火焰外沿極不規(guī)則形狀較為復(fù)雜.

3)生物質(zhì)油與柴油制備的乳化油是一種“綠色能源”,但實(shí)際應(yīng)用過程中需解決下列問題：乳化油偏酸性,易引起噴嘴腐蝕和結(jié)焦;乳化油含水量大,燃燒時鍋爐效率低于柴油鍋爐;乳化油黏度高,不利于霧化,且噴油量有所降低.

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