DMDAAC-AM-AA兩性聚電解質的合成和表征

兩性聚電解質(Polyampholyte,PA)通常是指聚合物鏈上既有陽離子基團又有陰離子基團且陰陽離子不在同一單體單元上的離子型聚合物，可以通過帶有陰、陽離子基團的烯類單體共聚合成，或者通過其它高分子化學反應制備[1，2]。兩性聚電解質的結構和性質主要受單體單元上陰陽離子基團相互作用的影響，而聚合物的結構、組成以及溶液條件又會反過來影響各基團之間電荷密度分布和相互作用。兩性聚電解質由于結構上的特殊性，其性質與單性聚電解質截然不同，因而在石油開采、污水處理、采礦、紡織印染、造紙助劑、生物醫(yī)藥和農藥等方面有廣泛的應用前景，且水溶性聚合物對環(huán)境友好，已成為國內外研究的熱點[3，4]。

分子量、轉化率和溶解性是影響兩性聚電解質應用性能的重要因素。分子量和轉化率高的聚合物容易發(fā)生分子交聯(lián)導致溶解性下降，而轉化率高、溶解性好的聚合物的分子量又會受到影響，因此在保證一定轉化率的條件下盡可能提高聚合物的分子量是研究的關鍵。采用反相乳液聚合可以克服丙烯酰胺聚合反應放熱大導致分子鏈易斷裂的缺點，從而有效提高聚合物分子量[5]。有關兩性聚電解質水溶液聚合制備的研究已有很多文獻報道[6，7]，而采用反相乳液聚合法制備兩性聚電解質的報道較少。

作者在此以二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)為單體，通過反相乳液聚合法制備兩性聚電解質，并采用傅立葉變換紅外光譜儀、差示掃描量熱儀、透射電子顯微鏡對兩性聚電解質的結構、熱力學特性及乳膠粒的微觀形態(tài)等進行了表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、65%水溶液，工業(yè)級，江陰市錦昌化工有限公司；丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、過硫酸鉀、亞硫酸鈉、硫酸亞鐵銨，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；EDTA二鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

Spectrum 2000型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Perkin Elmer儀器有限公司；DSC 204型差示掃描量熱儀，Netzsch；TECNAI G2 12型透射電子顯微鏡，荷蘭FEI電子光學公司；ZS Nano S型馬爾文納米粒度分析儀，英國Malvern儀器有限公司；NDJ-1型旋轉粘度計，上海衡平儀器儀表廠；PHS-3C型pH計，上海雷磁。

1.2 兩性聚電解質的制備

在四口燒瓶中，將一定量的乳化劑和部分引發(fā)劑溶解在油相中，用恒溫水浴控制溫度在50℃，強烈攪拌乳化10 min；將一定比例的AM、AA和剩余引發(fā)劑分別溶解于水中，與DMDAAC水溶液同時恒壓滴加到四口燒瓶中，同時加入催化劑。單體在2.5 h內滴加完畢。在滴加過程中，溫度升高至65℃；滴加完畢，降溫至55℃繼續(xù)反應1 h，得到粘稠乳液。

1.3 分析與測試

取聚合物乳液，加入無水丙酮，使聚合物沉淀析出，用無水乙醇洗滌3次，干燥。對聚合物結構進行FTIR分析，KBr壓片，掃描波長范圍為4000～400 cm-1。同法進行DSC分析，起始溫度-50℃，終止溫度160℃，升溫速率為10℃·min-1。

乳液樣品用去離子水稀釋至固含量為0.5%，用質量分數(shù)為1.5%的磷鎢酸水溶液進行染色，然后浸涂在銅網上，晾干，采用透射電子顯微鏡觀測乳膠粒的微觀形態(tài)。

采用溴化法測定殘余雙鍵量，計算單體轉化率[8]。

采用納米粒度分析儀測定乳液粒徑以及聚合物乳液的ζ電位。樣品濃度為0.01%，測量范圍為0.6～6000 nm。

采用粘度計測定0.5%聚合物水溶液粘度。

采用pH計測定聚合物水溶液的pH值。

2 結果與討論

2.1 兩性聚電解質的合成

DMDAAC、AA和AM聚合可以生成五元環(huán)或者六元環(huán)結構的聚合物，如下式所示：

以DMDAAC、AA、AM為單體，合成一系列兩性聚電解質，其單體配比、單體轉化率及粘度見表1。

由表1可看出：

(1)對于單體轉化率和0.5%聚合物水溶液粘度，使用Tween80-Span80復配乳化劑的效果要好于單一乳化劑。復配乳化劑的HLB值可以根據Span80和Tween80的HLB值按質量平均得到，最佳HLB值控制在6.5左右，單體轉化率可達81%，而使用單一乳化劑時單體轉化率最高只能達到76%。

表1 兩性聚電解質的單體配比、單體轉化率及粘度

(2)乳化劑用量過小時，乳膠粒容易發(fā)生聚結，對體系的穩(wěn)定性不利；乳化劑用量增大可以形成更小的膠粒，從而達到較大的轉化率；但是如果乳化劑用量過大，自由基向乳化劑鏈轉移增強會影響聚合物的特性粘數(shù)，而且乳化劑濃度達到一定程度時也不能顯著提高聚合速率。故，適宜的乳化劑用量為1%～2%。

(3)在其它條件不變的情況下，與不含丙烯酸的陽離子聚電解質相比，單體配方中加入丙烯酸單體，轉化率至少提高6%，0.5%聚合物水溶液的粘度也由410 mPa·s增大到674 mPa·s。

(4)引發(fā)劑的用量在1%左右較為合適。引發(fā)劑用量過低，體系中自由基濃度低，單體轉化率只有45%，不利于提高聚合物分子量；引發(fā)劑用量過大又會因反應熱過大而導致分子鏈斷裂，活性自由基進入乳膠粒幾率變大，終止速率加快，不利于生成高分子量的聚合物，0.5%聚合物水溶液的粘度僅保持在330 mPa·s以下。使用過硫酸鉀-亞硫酸鈉的氧化-還原體系引發(fā)聚合的效果較好，而且先加入一部分引發(fā)劑、剩余部分隨單體滴加的方式得到的聚合物轉化率比一次性加入引發(fā)劑的要高，這是由于一次性加入引發(fā)劑時，在反應后期，大部分引發(fā)劑已經分解，而剛滴加的單體還未能完全反應。實驗中還發(fā)現(xiàn)，加入EDTA二鈉可以降低單體殘余量。

2.2 兩性聚電解質的表征

2.2.1 等電點

等電點是兩性聚電解質的重要特性之一。在由酸性環(huán)境到堿性環(huán)境的漸變過程中，兩性聚電解質分子鏈上正負電荷相等時的狀態(tài)稱為等電點。在等電點附近，高分子聚合物中正負電荷數(shù)相等，分子內部兩性離子締合導致分子鏈凈電荷為零，斥力減小，分子鏈收縮，從而聚合物溶解度下降出現(xiàn)最小粘度值。當溶液的pH值遠離等電點時，聚合物分子鏈上分別存在正、負凈電荷導致基團之間斥力增大、分子鏈尺寸增大、溶解度增大，從而使溶液的粘度變大。

選取2#、3#、5#、7#樣品，繪制其0.5%水溶液的粘度隨pH值變化的曲線，結果見圖1。

圖1 pH值對兩性聚電解質溶液粘度的影響

由圖1可以看出，隨pH值的增大，2#、3#、5#兩性聚電解質水溶液的粘度出現(xiàn)一個最小值，即為兩性聚電解質的等電點，分別出現(xiàn)在pH值4.9、pH值8.46、pH值9.33；7#樣品因為合成時沒有添加單體AA，其水溶液粘度隨pH值的增大而逐漸減小，沒有出現(xiàn)等電點。這表明，反相乳液聚合制得的產物具有明顯的兩性特征。

2.2.2 紅外光譜

圖2為5#樣品的FTIR譜圖。

圖2 5#兩性聚電解質的紅外譜圖

由圖2可以看出，1600～1800 cm-1的兩個強吸收峰為聚合物分子鏈上仲酰胺的特征吸收峰，1241 cm-1處為C-N彎曲振動吸收峰，3400 cm-1處的寬峰為仲酰胺的-NH伸縮振動吸收峰，1458 cm-1處的尖峰為N+鍵合的-CH2的伸縮振動吸收峰，3009 cm-1處為季銨陽離子基團中-CH3的特征吸收峰，1047 cm-1處為季銨鹽分子中C-C的伸縮振動吸收峰，2928 cm-1處為-CH3的非對稱伸縮振動吸收峰，2856 cm-1處為主鏈上-CH2伸縮振動吸收峰，3200 cm-1處的寬峰為-OH的伸縮振動峰，與仲酰胺的-NH伸縮振動吸收峰在此處發(fā)生重疊，872 cm-1處為-CH2的面外彎曲振動吸收峰。紅外譜圖分析結果表明，陰、陽離子單體和AM發(fā)生聚合生成了三元共聚物。

2.2.3ζ電位

ζ電位反映聚合乳液的陽離子化度。陽離子單體用量增加，產物的陽離子化程度高，親水性增強，ζ電位也隨之增大。部分樣品的ζ電位如表2所示。

表2 部分樣品的ζ電位

由表2可以看出，當DMDAAC含量由40%增加到50%時，聚合物乳液的ζ電位由11.73 mV增大到16.30 mV，聚合反應最終產物外觀也由乳白色不透明乳液變成半透明乳液；當DMDAAC含量降至20%時，聚合物乳液的ζ電位也隨之下降到9.85 mV。

2.2.4 DSC分析

圖3為5#樣品的DSC曲線。

圖3 5#兩性聚電解質的DSC曲線

由圖3可以看出，5#兩性聚電解質在80℃附近有明顯的結晶熔融峰，可能是由于分子間存在大量的羧基、羰基和氨基等多種極性基團的氫鍵作用引起的。聚合物玻璃化轉變溫度(Tg)為58.3℃，基本吻合由Fox方程得到的計算值64.9℃。

2.2.5 粒子形態(tài)

圖4為5#樣品的TEM照片。

圖4 5#兩性聚電解質乳液的TEM照片

由圖4a可以看出，反相乳液聚合制備的乳膠粒呈規(guī)則的球狀，粒徑大小為150～350 nm。由圖4b可以看到乳膠粒有中空結構。這可能是由于在反應初期單體水溶液滴加到油相中，單體在膠束內發(fā)生聚合反應成核，隨著反應的進行，分子鏈不斷增長，位阻增強，膠束外部單體進入膠束內部受到阻礙，且隨著單體水溶液的滴加，水相體積增大，也不利于水溶性單體向膠束內的擴散，因此單體開始在外層聚合，形成具有中空結構的乳膠粒。

3 結論

以DMDAAC、AM、AA為單體，選用Tween80-Span80非離子復配乳化劑，以過硫酸鉀-亞硫酸鈉為引發(fā)體系，采用反相乳液聚合法成功合成了兩性聚電解質。FTIR分析表明，陰、陽離子單體與AM發(fā)生共聚反應生成了三元共聚物；TEM分析顯示，乳膠粒呈規(guī)則球形且具有中空結構，粒徑大小為150～350 nm；DSC分析表明，聚合物在80℃有明顯的結晶熔融峰，Tg為58.3℃；等電點測試表明，聚合物具有明顯的兩性特征。

兩性聚電解質中，陽離子用于吸附有機物，陰離子用于吸附無機物，合成時可以根據具體的應用環(huán)境對聚合物中陰陽離子配比進行調節(jié)。

參考文獻：

[1] Lowe A B,McCormick C L.Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers[J].Chem Rev,2002,102(11):4177-4190.

[2] Bolto B A.Soluble polymers in water purification[J].Progress in Polymer Science,1995,20(6):987-1041.

[3] 趙軍子,劉俊峰.疏水締合型聚丙烯酸鹽增稠劑的研究[J].印染助劑,2004,21(1):9-12.

[4] 李小瑞,朱勝慶,李培枝.兩步聚合法制備兩性聚丙烯酰胺增稠劑[J].石油化工,2009,38(10):1106-1111.

[5] Pabon M,Corpart J M,Selb J,et al.Synthesis in inverse emulsion and associating behavior of hydrophobically modified polyacry-lamides[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,91(2):916-924.

[6] 唐煥林,陳煜,譚惠民.CMCTS-g-(PAA-co-PDMDAAC)兩性聚電解質高吸水樹脂的制備與性能[J].高分子材料科學與工程,2006,22(2):115-118.

[7] 薛冬樺,王記華,蘇雪峰,等.P(AA-DAC)兩性聚電解質水凝膠的合成和性質[J].高等學?；瘜W學報,2008,29(1):212-216.

[8] 劉伯林,劉明華,黃榮華.驅油用AM-VP-AMPS共聚物的合成及性能研究[J].精細石油化工,1999,(4):1-5.