微波輻射法合成對羥基苯甲酸丁酯

對羥基苯甲酸酯，俗稱尼泊金酯，是用途最廣、用量最大、應(yīng)用頻率最高的防腐劑,具有安全、高效、低毒、易配伍等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于日化、醫(yī)藥、飼料及工業(yè)防腐等方面,同時也是有機合成的中間體、食品的防腐殺菌劑等。在尼泊金酯系列中，以丁酯的防腐抗菌作用最強[1]。

對羥基苯甲酸丁酯的常用合成方法是：以濃硫酸作催化劑[2]，對羥基苯甲酸與正丁醇在一定溫度下酯化得到。此法收率較高，但設(shè)備腐蝕及廢液污染嚴重，且易發(fā)生副反應(yīng)。已報道的催化劑還有固體超強酸(磷鎢酸、硅鎢酸)[3]、雜多酸及其固載催化劑(活性炭負載雜多酸、二氧化硅負載雜多酸以及一些新型的分子篩負載雜多酸等)[4]、三氯化鐵[5]、硫酸鐵銨[6]、結(jié)晶硫酸鐵[7]、稀土及其改性固體超強酸、活性炭吸附磺酸類[8]等。李敏宜等[9，10]在微波輻射的條件下，分別用對甲苯磺酸和碳酸鈉作催化劑合成對羥基苯甲酸丁酯，取得了很好的效果。

作者在此以硫酸氫鈉作催化劑，在微波輻射條件下合成對羥基苯甲酸丁酯，并對微波輻射功率、催化劑用量、微波輻射溫度、原料配比和微波輻射時間等影響因素進行了考察。

反應(yīng)式如下：

1 實驗

1.1 試劑與儀器

對羥基苯甲酸，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；正丁醇，西安化學(xué)試劑廠；硫酸氫鈉，成都聯(lián)合化學(xué)試劑廠；碳酸鈉，分析純，天津化學(xué)試劑三廠。

XH-100B型祥鵠電腦微波輻射合成/萃取儀，北京祥鵠高科技發(fā)展有限公司；XT-4型顯微熔點測定儀，北京泰克儀器有限公司；島津IR Prestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀，日本島津儀器公司。

1.2 方法

在100 mL三口瓶[三口瓶左側(cè)口塞磨口塞，右側(cè)口裝探頭管(內(nèi)裝溫度探頭)，中間口接空氣冷凝管通過爐頂口接在外面，分別裝上分水器(內(nèi)裝適量的正丁醇)、水冷凝管]內(nèi)加入10.00 g(0.0724 mol)對羥基苯甲酸、一定量的正丁醇和硫酸氫鈉，混合均勻，再放入電磁攪拌子，置于微波爐內(nèi)；開動攪拌，調(diào)節(jié)適當?shù)墓β?、時間、溫度，開始反應(yīng)；反應(yīng)過程中及時放出分水器內(nèi)分出的水；反應(yīng)完畢后關(guān)閉電源，打開爐門，冷卻，依次拆除裝置，反應(yīng)液體傾入潔凈的三口瓶內(nèi)并用水蒸氣蒸餾出過量的正丁醇，蒸餾余液傾入干凈的燒杯內(nèi)，冷卻析晶，用10%的碳酸鈉溶液洗滌至pH值為7.5～8.0，抽濾，用蒸餾水沖洗濾餅，得白色固體產(chǎn)品。晾干，稱重，計算產(chǎn)率，產(chǎn)品熔點為67～70℃(文獻[11]值為68～69℃)。

產(chǎn)品的紅外光譜測定結(jié)果顯示：主要吸收峰[12]為：3348 cm-1酚羥基伸縮振動；1708 cm-1C=O伸縮振動；1172 cm-1C-O-C伸縮振動。表明酯基生成，其余各官能團的特征吸收峰與目標產(chǎn)物對羥基苯甲酸丁酯的吸收峰一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波輻射功率對產(chǎn)率的影響

取10.00 g(0.0724 mol)對羥基苯甲酸、26.50 mL(0.296 mol)正丁醇、1.00 g(0.00724 mol)硫酸氫鈉，在微波輻射溫度為120℃、微波輻射時間為30 min的條件下，考察微波輻射功率對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。

表1 微波輻射功率對產(chǎn)率的影響

由表1可知，隨著微波輻射功率的增大，產(chǎn)率逐漸升高；當微波輻射功率增大到500 W時，產(chǎn)率趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定最佳微波輻射功率為500 W。

2.2 微波輻射溫度對產(chǎn)率的影響

取10.00 g(0.0724 mol)對羥基苯甲酸、26.50 mL(0.296 mol)正丁醇、1.00 g(0.00724 mol)硫酸氫鈉，在微波輻射功率為500 W、微波輻射時間為30 min的條件下，考察微波輻射溫度對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。

表2 微波輻射溫度對產(chǎn)率的影響

由表2可知，隨著微波輻射溫度的升高，產(chǎn)率逐漸上升；當溫度升高到128℃時，產(chǎn)率達到最大；此后再升高微波輻射溫度，產(chǎn)率反而下降。這是因為溫度低時不能進行回流，就不能及時分出反應(yīng)生成的水，導(dǎo)致產(chǎn)率較低；而溫度過高時回流太快，使反應(yīng)物損失增大，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。因此，確定最佳微波輻射溫度為128℃。

2.3 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

取10.00 g(0.0724 mol)對羥基苯甲酸、26.50 mL(0.296 mol)正丁醇，在微波輻射功率為500 W、微波輻射溫度為128℃、微波輻射時間為30 min的條件下，考察催化劑用量對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3。

表3 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

由表3可知，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)率逐漸升高；當催化劑用量達到0.9 g時，產(chǎn)率達到最大；此后再增加催化劑用量，產(chǎn)率反而降低。這可能是由于催化劑過量會引起其它副反應(yīng)的緣故。因此，確定最佳催化劑用量為0.9 g。

2.4 酸醇摩爾比對產(chǎn)率的影響

在微波輻射功率為500 W、微波輻射溫度為128℃、催化劑用量為0.9 g、微波輻射時間為30 min的條件下，考察酸醇摩爾比對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表4。

表4 酸醇摩爾比對產(chǎn)率的影響

由表4可知，隨著正丁醇用量的增加，產(chǎn)率逐漸升高；當酸醇摩爾比達到1∶3時，產(chǎn)率達到最大；此后再增加正丁醇用量，產(chǎn)率反而降低。這是因為，正丁醇用量太小,產(chǎn)物呈粘稠狀，不利于結(jié)晶；而正丁醇用量太大時，微波被過量的正丁醇吸收，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。因此，確定最佳酸醇摩爾比為1∶3。

2.5 微波輻射時間對產(chǎn)率的影響

取對羥基苯甲酸10.00 g(0.0724 mol)、正丁醇19.65 mL(0.2172 mol)，在微波輻射功率為500 W、微波輻射溫度為128℃、催化劑用量為0.9 g的條件下，考察微波輻射時間對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表5。

表5 微波輻射時間對產(chǎn)率的影響

由表5可知，隨著微波輻射時間的延長，產(chǎn)率逐漸升高；微波輻射時間為30 min時，產(chǎn)率就達91.2%;微波輻射時間為50 min時，產(chǎn)率最高達96.2%。從節(jié)省能源角度考慮，確定最佳微波輻射時間為30 min。

2.6 最適宜反應(yīng)條件的重復(fù)實驗

在n(對羥基苯甲酸)∶n(正丁醇)=1∶3、催化劑硫酸氫鈉用量為0.9 g、微波輻射功率為500 W、微波輻射溫度為128℃、微波輻射時間為30 min的條件下進行6組重復(fù)性實驗。結(jié)果表明，重現(xiàn)性穩(wěn)定。

3 結(jié)論

(1) 硫酸氫鈉廉價易得，性質(zhì)穩(wěn)定，用作合成對羥基苯甲酸丁酯的催化劑時具有催化反應(yīng)條件溫和、無腐蝕性、不污染環(huán)境、后處理方便、產(chǎn)品色澤好等特點，是合成對羥基苯甲酸丁酯的良好催化劑。

(2)確定微波輻射法合成對羥基苯甲酸丁酯的最佳合成條件為：n(對羥基苯甲酸)∶n(正丁醇)=1∶3、催化劑硫酸氫鈉用量0.9 g、微波輻射功率500 W、微波輻射溫度128℃、微波輻射時間30 min，在此條件下，對羥基苯甲酸丁酯的產(chǎn)率可達91.3%。

參考文獻：

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