活性炭負(fù)載鈷納米催化劑的制備與表征

近幾十年來，負(fù)載型納米催化劑已得到廣泛應(yīng)用。其制備方法主要有浸漬法、沉淀法、液相還原法、溶劑化金屬原子浸漬法、溶膠-凝膠法等。de Miguel等[1]用鹽酸作氯鉑酸的共浸漬劑，得到鉑均勻分布的催化劑；Bitter等[2]采用沉淀法制備了均勻分散的擔(dān)載量達(dá)45%、平均粒徑為9 nm的Ni/CNT催化劑；Li等[3]采用調(diào)變的聚合醇方法(HCHO和乙二醇液相還原法)制備出具有較小粒徑和較窄粒徑分布的Pt/CNT催化劑；吳世華等[4]采用溶劑化金屬原子浸漬法制備了具有很好分散度和還原性的Ni-Ag/SiO2催化劑；Lopez等[5]采用溶膠-凝膠法制備了具有很好熱穩(wěn)定性的Ru/SiO2催化劑。但要制備粒徑可控且顆粒分布均勻的負(fù)載型納米催化劑，特別是過渡金屬鈷、鎳納米催化劑具有相當(dāng)?shù)碾y度，也鮮見文獻(xiàn)報(bào)道。

前期研究發(fā)現(xiàn)，在保護(hù)劑、配位劑或表面活性劑存在下，在溶液中可用化學(xué)還原的方法制備粒徑均勻的納米金屬粒子，粒徑大小可通過改變保護(hù)劑的用量、還原劑的性質(zhì)和溫度來控制，以油酸(OA)和三苯基磷(TPP)作為保護(hù)劑可獲得粒徑小、分布窄且穩(wěn)定的金屬鈷納米粒子。作者以此為基礎(chǔ)，在鈷納米顆粒制備過程中加入酸處理過的活性炭粉末，利用OA與TPP作為復(fù)合表面活性劑，制備了粒徑分布窄且可調(diào)控、分散性好的負(fù)載型鈷納米催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

三苯基磷，Johnson Matthey公司；三乙基硼氫化鋰，Sigma-Aldrich公司；油酸，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；二苯醚、無水乙醇、無水氯化鈷，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。上述試劑均為分析純。

FEI Tecnai G220型電子透射顯微鏡 (TEM)，美國FEI公司；Bruker D8型X-射線衍射儀(XRD)，德國；N2吸附脫附儀，美國康塔公司。

1.2 鈷納米顆粒的合成

在N2氣氛下，將0.13 g無水氯化鈷、30 mL二苯醚和0.32 mL OA混合加入三頸瓶中，攪拌、冷凝回流并加熱到100℃;加入0.79 g TPP并加熱至210℃;加入2 mL三乙基硼氫化鋰，溶液顏色由藍(lán)色變?yōu)楹谏?于210℃保持30 min;冷卻至室溫，加入20 mL無水乙醇以分散鈷納米顆粒。調(diào)節(jié)復(fù)合表面活性劑OA與TPP的摩爾比控制鈷納米顆粒的大小。

1.3 鈷納米顆粒的負(fù)載

1.3.1 活性炭(AC)的預(yù)處理

將一定量的AC和30%硝酸溶液混合加入單頸瓶中，110℃冷凝回流5 h,冷卻至室溫,用蒸餾水反復(fù)抽濾洗滌至pH=7;120℃烘24 h,備用。

1.3.2 鈷納米顆粒的負(fù)載

(1)非同期負(fù)載

按負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)10%計(jì)算，稱取0.54 g處理過的AC，用適量的乙醇浸泡后，超聲分散1 h；然后加入到制備好的鈷納米顆粒溶膠中，超聲4 h得AC懸浮液；減壓抽濾，所得固體依次用無水乙醇和三次蒸餾水洗滌4次；于烘箱中120℃干燥2 h，得AC負(fù)載的金屬鈷納米催化劑。

(2)同期負(fù)載

稱取0.54 g處理過的AC，加入到30 mL二苯醚中，超聲分散3 h；在N2保護(hù)下，加入0.13 g無水氯化鈷、一定量的OA，攪拌，冷凝回流并加熱至100℃；再加入一定量的TPP并加熱至210℃，加入2 mL三乙基硼氫化鋰，溶液顏色由藍(lán)色變?yōu)楹谏蟊３?0 min；冷卻至室溫，加入20 mL無水乙醇，于120℃真空抽濾，所得沉淀置于烘箱120℃干燥2 h，得AC負(fù)載的金屬鈷納米催化劑。由于實(shí)驗(yàn)操作過程中無鈷納米顆粒損失，所以催化劑的實(shí)際負(fù)載量相當(dāng)于理論負(fù)載量，為10%。

以SiO2和SBA-15為載體時(shí)，負(fù)載方法同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈷納米顆粒合成

溫度和金屬前驅(qū)體與表面活性劑比例越高則產(chǎn)生的納米顆粒越大[6]。加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┮部煽刂萍{米顆粒大小。當(dāng)納米顆粒生長時(shí)，表面活性劑吸附在納米顆粒表面形成一層有機(jī)活性膜可控制納米顆粒的生長，穩(wěn)定納米顆粒并防止顆粒被氧化[7]。

在此采用復(fù)合型表面活性劑OA與TPP控制鈷納米顆粒的生長。OA能夠緊緊附著在顆粒表面阻礙顆粒的生長，TPP通過與金屬納米顆?？赡媾湮淮龠M(jìn)納米顆粒的生長。通過改變OA與TPP的摩爾比(1∶6、1∶5、1∶4、1∶3)可制得平均粒徑分別為13.11 nm、6.27 nm、4.92 nm、3.59 nm的鈷納米顆粒。其電鏡照片見圖1。

圖1 改變OA與TPP摩爾比制得的鈷納米顆粒的電鏡照片

由圖1可知，通過改變OA與TPP的摩爾比可控制鈷納米顆粒大小，且粒徑分布均勻。

2.2 不同方法負(fù)載鈷納米顆粒比較

固定復(fù)合表面活性劑OA與TPP的摩爾比為1∶3。采用2種方法負(fù)載鈷納米顆粒，其TEM照片見圖2。

a.非同期負(fù)載 b.同期負(fù)載

由圖2a可知，非同期AC負(fù)載的鈷納米顆粒為球形，顆粒較小，粒徑分布較寬，在負(fù)載過程中鈷納米顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，AC表面上的鈷納米顆粒較少。由圖2b可知，同期AC負(fù)載的鈷納米顆粒依然為球形，顆粒較小，且粒徑分布較窄，鈷納米顆粒幾乎全部負(fù)載到AC表面。

非同期負(fù)載效果遠(yuǎn)不及同期負(fù)載，同期負(fù)載的顆粒較小，粒徑分布更窄。其原因可能是由于AC顆粒較小、比表面積大，其表面多孔，同期負(fù)載時(shí)，鈷納米顆粒的還原前驅(qū)體均勻分散在AC表面，直接在AC表面被還原，有利于鈷納米粒子均勻成核，促進(jìn)負(fù)載量增加。同時(shí)，AC的表面特性可阻止鈷納米顆粒長大[8]，有利于粒徑小且分布范圍窄的鈷納米顆粒的形成。

2.3 不同載體負(fù)載鈷納米顆粒比較

負(fù)載方法不同和載體不同均影響鈷納米顆粒的負(fù)載量。選用3種不同載體SiO2、SBA-15、AC，于OA與TPP摩爾比為1∶2的條件下，采用同期負(fù)載方法負(fù)載鈷納米顆粒，其電鏡照片見圖3。

a.Co/SiO2 b.Co/SBA-15 c.Co/AC

由圖3可知，AC負(fù)載效果最好，鈷納米顆粒完全負(fù)載于活性炭上，且顆粒小、粒徑分布窄、分散度高;SiO2負(fù)載時(shí)，鈷納米顆粒部分團(tuán)聚，且負(fù)載量少，大部分鈷納米顆粒未負(fù)載到載體上,這是因?yàn)檩d體SiO2中的孔為小的初級(jí)粒子聚集而成的堆積孔，此孔分布寬且表面不均勻，因而難以控制分散于其表面的鈷納米顆粒尺寸均勻性，致使顆粒大小不一；SBA-15負(fù)載時(shí)，顆粒相對(duì)較均勻但負(fù)載量卻不高，這是由于SBA-15表面存在親水基團(tuán)，而反應(yīng)體系為油相，導(dǎo)致金屬前驅(qū)體不能很好地分散在SBA-15的表面，在加入還原劑時(shí)，僅少量金屬前驅(qū)體在其表面被還原，因而部分鈷納米顆粒未負(fù)載到SBA-15表面。因此，制備負(fù)載型金屬納米催化劑，應(yīng)盡量選擇比表面積大、吸附能力強(qiáng)的載體。

2.4 活性炭負(fù)載鈷納米顆粒大小的控制

在OA與TPP摩爾比為1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶4的條件下，采用同期負(fù)載方法制備AC負(fù)載不同粒徑的鈷納米顆粒，其TEM照片見圖4。

a.1∶2 b.1∶2.5 c.1∶3 d.1∶4

由圖4可知，鈷納米顆粒在AC上分散較好，粒徑小且顆粒分布均勻。當(dāng)OA與TPP摩爾比為1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶4時(shí)，獲得的鈷納米顆粒平均粒徑分別為3.2 nm、4.2 nm、6.3 nm、8.5 nm。

此外，OA與TPP摩爾比相同時(shí)，AC負(fù)載之后的鈷納米顆粒比未負(fù)載的大(表1)。其原因可能為金屬前驅(qū)體吸附在活性炭表面，導(dǎo)致其濃度相對(duì)較高，在加入還原劑后，鈷顆粒成核密度大，核增長幾率大，最終導(dǎo)致鈷納米顆粒平均粒徑變大。

表1 負(fù)載前后鈷納米顆粒大小的比較

2.5 N2吸附-脫附

選用表面活性劑OA與TPP摩爾比為1∶2、AC負(fù)載的鈷納米催化劑進(jìn)行N2吸附-脫附分析，結(jié)果見表2。

表2 N2吸附-脫附結(jié)果

由表2可知，負(fù)載了10% Co后，催化劑Co/AC比表面積明顯減小、孔體積減小、平均孔徑增大。其原因可能為部分OA殘留在AC的孔道內(nèi)或部分孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌所致。

2.6 XRD表征

在所制得的一系列活性炭負(fù)載鈷納米催化劑中，分別選鈷顆粒最大(8.5 nm)和最小(3.2 nm)的催化劑進(jìn)行XRD分析，以純AC作為對(duì)照，結(jié)果見圖5。

1.AC 2.Co/AC(8.5 nm) 3.Co/AC(3.2 nm)

由圖5可知，AC在2θ為25.2°、43.1°附近出現(xiàn)較強(qiáng)的特征峰，而Co/AC相應(yīng)的特征衍射峰顯著減弱(曲線2和曲線3)，可能為催化劑制備過程中孔結(jié)構(gòu)受到一定的破壞所致。由于Co納米顆粒較小且分散性好，Co/AC譜圖中未出現(xiàn)Co的特征衍射峰。

3 結(jié)論

采用高溫液相還原法，以無水氯化鈷為金屬前驅(qū)體、三乙基硼氫化鋰為還原劑，表面活性劑三苯基磷(TPP)和油酸(OA)為保護(hù)劑，制備出了平均粒徑為3～14 nm的鈷納米顆粒。采用同期負(fù)載方法，將其負(fù)載到活性炭上，通過改變復(fù)合表面活性劑OA與TPP的摩爾比，制備了粒徑分布窄且可調(diào)控、分散性好的負(fù)載型鈷納米催化劑。

參考文獻(xiàn)：

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