稀土化合物納米管的合成研究進展

自從1991年Iijima[1]發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，由于其獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)引起了物理學(xué)家和材料學(xué)家的極大關(guān)注。隨著納米科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，對金屬化合物納米管的特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性能的研究，正被人們廣泛重視，其合成方法也逐漸深入。常見金屬化合物納米管的合成方法有模板法[2～4]、水熱和溶劑法[5]、化學(xué)沉積法[6]等。

稀土元素作為金屬元素中的重要一員，因獨特的4f電子構(gòu)型而具有特殊的光、電、聲、磁性質(zhì)[7,8]，被譽為新型材料的寶庫。我國的稀土資源十分豐富，這為我國稀土工業(yè)發(fā)展提供了得天獨厚的條件。稀土材料納米化以后，會產(chǎn)生許多特性，如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使稀土納米材料在催化、陶瓷、光學(xué)、燃料電池、儲氫材料等方面表現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的性能[9,10]，其中稀土化合物納米管在許多領(lǐng)域有獨特應(yīng)用，例如，在電池材料中有利于鋰離子的傳遞；作為生物傳感器，能促進酶的活性位點與電極之間的直接電子傳遞；優(yōu)良的電子躍遷和有效的能量傳遞，有助于熒光材料發(fā)光等。

作者在此對稀土化合物納米管的合成方法(如模板法、水熱合成法、濕化學(xué)法、超聲化學(xué)法和溶膠-凝膠靜電紡絲法等)的原理和優(yōu)勢進行了綜述，并對其應(yīng)用前景進行了展望。

1 稀土化合物納米管的合成方法

1.1 模板法

模板法具有材料生長有序、大小均勻、方法簡單等特點，廣泛用于制備一維納米材料。其原理是利用具有一維結(jié)構(gòu)的材料或分子為模板，合成的物質(zhì)沿著模板方向生長，以限制物質(zhì)的生長方向和尺寸，從而獲得與模板相似的管道形狀和大小的一維材料。

1.1.1 碳模板

在合成稀土化合物納米管過程中，碳納米管通常作為輔助模板。將欲合成化合物的溶膠包覆在碳納米管(CNTs)的機體上，制成前驅(qū)體，再將其高溫焙燒、氧化脫碳，即可獲得納米管。這是制備稀土化合物納米管普遍采用的有效方法。

Yang等[11]以CNTs為模板，采用溶劑熱法合成出Eu2O3納米管。將Eu(OH)3/CNTs在吡啶溶液中于180℃進行預(yù)處理，分離干燥，經(jīng)過600℃煅燒 6 h后，去除碳得到Eu2O3納米管；所得Eu2O3納米管的內(nèi)徑與碳納米管一致，并且Eu3+在611 nm波長處發(fā)出強烈的紅光。

Tang等[12]以CNTs作為移動模板，用溶劑熱法成功合成出Eu2(MO4)3(M=W、Mo)納米管。在700℃下對Eu2(MO4)3/CNTs進行煅燒，5 h后所得的復(fù)合材料在611 nm波長處發(fā)出強烈的紅光。說明殘留的碳摻雜在Eu2(MO4)3納米管(圖1)中以及氧空位使Eu3+紅光強度加強。

圖1 Eu2(WO4)3/CNTs(a)和Eu2(MoO4)3/CNTs(b)納米管的TEM圖

Zhang等[13]以CNTs為模板，用液相沉積法成功合成出直徑約40～50 nm的CeO2納米管。在合成過程中，CNTs的預(yù)處理和焙燒溫度是制備CeO2納米管的關(guān)鍵因素。

Liu等[14]以CNTs為模板，在其表面涂上一層釓的化合物，然后高溫焙燒除去碳納米管，最后獲得Gd2O3:Eu3+納米管，在610 nm處發(fā)出強烈的紅光。Gd2O3:Eu3+納米管廣泛應(yīng)用于X-ray閃爍材料、高清晰投影電視、平板顯示器和光電儀器[15～18]。因此，Gd2O3:Eu3+納米管的成功合成意味著其在發(fā)光領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛能。

1.1.2 AAO模板

陽極氧化鋁(Anodic aluminum oxide,AAO)因其獨特的結(jié)構(gòu)成為近年來發(fā)展起來的組裝納米結(jié)構(gòu)材料的模板，在制備一維納米結(jié)構(gòu)材料中起著重要的作用[19～22]。目前，利用 AAO 模板制備各種一維納米材料，在光學(xué)、磁學(xué)、催化及電化學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

Tan[23]采用AAO模板輔助共沉積法，制得的Sr2MgSi2O7:Eu,Dy納米管(圖2)具有較好的熒光性質(zhì)和長余輝性質(zhì)，發(fā)射主峰位于460 nm處，其生長機理被認為是溶解控制機理。對Sr2MgSi2O7:Eu,Dy納米管的研究，有利于擴大其在納米探針、生物標記和彩色顯示等方面的應(yīng)用。

a.納米管陣的管口圖 b.納米管陣的側(cè)面圖

Kuang等[8]采用多孔AAO模板輔助溶膠-凝膠法，利用硝酸稀土溶液成功制備出稀土(RE=Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb)氧化物納米管。制備的稀土氧化物納米管可演變成竹節(jié)狀納米管和完全中空納米管,在發(fā)光材料、催化劑、磁鐵等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

Wu等[24]也采用溶膠-凝膠法，在AAO模板的孔道中制備出Eu2O3納米管。所得Eu2O3納米管幾乎沿著AAO模板平行排列，管內(nèi)徑約50～80 nm，與模板的孔徑一致，厚度約 5 nm。熒光測試發(fā)現(xiàn)，Eu2O3納米管在612 nm處有較強的發(fā)射峰，比普通Eu2O3的發(fā)射峰寬。

楊雷等[25]用電場輔助電沉積方法，在多空有序氧化鋁模板(AMM)中成功合成出Eu3+摻雜Y2O3納米管陣列。納米管大小均勻、分布連續(xù)、相互平行、排列有序；在394 nm紫外光激發(fā)下，Y2O3納米管陣列的發(fā)射光譜僅在612 nm處有一個峰，對應(yīng)于Eu3+的5d0→7f2躍遷;當Eu3+與Y3+的摩爾比為7.5∶100時，Y2O3納米管陣列發(fā)光最強。

1.1.3 表面活性劑與陰離子模板

以表面活性劑或陰離子為模板的合成，屬于軟模板合成,模板起到引導(dǎo)成型的作用。在稀土氧化物納米材料的合成過程中，Vantomme等[26]認為稀土離子首先與表面活性劑形成長鏈結(jié)構(gòu)的離子對，由于離子對的靜電作用，相互聚合為膠束，形成一維結(jié)構(gòu)，隨后再形成一維稀土氫氧化物，最后獲得一維稀土氧化物納米管。

Tang等[27]在表面活性劑存在下，采用水熱法合成出Tb(OH)3納米管(圖3a)；經(jīng)過灼燒處理得到外徑為80～100 nm、管壁厚為30 nm的鋱氧化物納米管(圖3b)。研究發(fā)現(xiàn)，鋱氧化物納米管的吸收光譜向高能方向移動并出現(xiàn)展寬現(xiàn)象，熒光光譜較體相材料表現(xiàn)出更多精密譜線，可能是納米粒子的表面效應(yīng)所致。

圖3 Tb(OH)3(a)和Tb2O3(b)納米管的SEM圖

Yada等[4]將Er3+(或Tm3+、Yb3+、Lu3+)與十二烷基磺酸鈉、尿素、水按1∶2∶30∶60的比例混合，在40℃攪拌1 h，形成透明溶液，然后加熱至80℃，移入反應(yīng)釜保持80℃反應(yīng)100 h，得到管徑約3 nm、壁厚約1 nm的納米管。Wu等[28]采用同樣的方法得到Y(jié)2O3:Eu3+納米管。經(jīng)紫外光激發(fā)，Y2O3：Eu3+納米管熒光性能與普通Y2O3:Eu3+晶體不同。

1.1.4 聚碳酸酯多孔模板

Sacanella等[30]采用聚碳酸酯多孔模板，通過多孔潤濕技術(shù)微波輻射，800℃焙燒制得La0.6Sr0.4CoO3和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3納米管(圖4)，納米管的管道形狀和大小由模板的特點所決定。

圖4 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3納米管的SEM圖

LaxSr1-xCoyFe1-yO3化合物，是目前使用最廣泛的材料之一，制成納米管后，具有較高的表面積，有助于其作為固體氧化物燃料電池(SOFC)陰極，可以使周圍的氣體在比較典型的微結(jié)構(gòu)材料有更多的反應(yīng)空間。

1.2 水熱合成法

水熱合成法是一種簡便高效的一維納米材料合成方法，其反應(yīng)過程為：在特制的密閉容器(通常指高壓釜)中，以水為介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造高壓、高溫的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)可以溶解并且重結(jié)晶，是合成各種單晶、一維納米材料的有效方法。由于水熱合成法設(shè)備簡單、操作簡便、產(chǎn)率高、結(jié)晶良好，在合成納米材料方面表現(xiàn)出良好的多樣性，應(yīng)用廣泛，已成為制備一維納米材料的重要途徑[31～34]，并已成功合成出許多具有獨特形貌和優(yōu)良物理、化學(xué)性質(zhì)的納米材料[35,36]。

Xu等[37]在160℃水熱條件下，以Dy2O3為原料，合成出外徑40～500 nm、內(nèi)徑20～300 nm、長度1～4 μm的Dy(OH)3納米管；經(jīng)450℃煅燒6 h后，得到直徑更小的Dy2O3納米管。他們還分別以Tb4O7和Y2O3粉末為原料，溶于NaOH溶液中，在高壓釜中170℃加熱48 h合成出Tb(OH)3和Y(OH)3納米管；經(jīng)450℃煅燒5 h后，分別得到 Tb4O7和Y2O3納米管[38]。

Wang等[39]將稀土氧化物溶于10%的硝酸溶液中，用10%的KOH(或NaOH)調(diào)pH值至指定值，很快出現(xiàn)白色的RE(OH)3無定形沉淀；攪拌10 min后轉(zhuǎn)移到50 mL反應(yīng)釜中，加入80%的去離子水，密封，在120～140℃加熱約12 h，取出,冷卻至室溫，即得稀土氧化物納米管。研究發(fā)現(xiàn)，在類似的實驗條件下，制得的輕稀土氫氧化物納米管直徑較小(<20 nm)，而重稀土氫氧化物納米管的直徑較大(幾十到上百納米)。所得納米管管口打開，這為納米管提供了在內(nèi)表面功能化的可能。

田俐等[40]以Y2O3為原料，以乙醇和水為溶劑，調(diào)節(jié)pH值至11～12，在220℃于密閉反應(yīng)器中采用水熱法反應(yīng)24 h，合成出氫氧化釔納米管(圖5)。討論了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對產(chǎn)物的物相、形貌和結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)合紅外圖譜分析結(jié)果，推斷氫氧化釔納米管的生長過程分為兩個階段：第一階段是生成氫氧化釔前驅(qū)體納米片和納米棒；第二階段是氫氧化釔前驅(qū)體脫去小分子而得到納米管。

圖5 氫氧化釔納米管的SEM圖

1.3 濕化學(xué)法

濕化學(xué)法是指有液相參加、通過化學(xué)反應(yīng)制備材料的一種方法。濕化學(xué)法也可狹義地定義為共沉淀，其優(yōu)點是工藝簡單、成本較低，更重要的是由于各種陽離子分布均勻，在煅燒過程中有利于物相的形成。

張攔等[41]采用濕化學(xué)法制備出Nd2O3填充碳納米管(圖6b～6d)。按一定比例稱取一定量的經(jīng)純化處理的碳納米管(圖6a)和稀土氧化物Nd2O3粉末，將碳納米管加人到溶有稀土氧化物的濃硝酸(濃度68%)中；超聲分散1 h 后，將混合物置于80℃水浴中加熱回流24 h，離心分離，所得軟泥狀沉淀在80℃干燥2 d；將烘干樣品在管式爐中氮氣氛圍、500℃下煅燒3 h，使金屬硝酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)閷?yīng)的氧化物；冷卻至室溫，最終得到黑色的粉末狀產(chǎn)物。結(jié)果表明，在碳納米管中填充稀土氧化物Nd2O3，可以調(diào)節(jié)材料的電磁參數(shù)，增大材料的磁損耗特性，從而提高材料的微波吸收性能。

a.未填充 b、c、d.Nd2O3填充

林海燕等[42]采用濕化學(xué)法制備出稀土氧化物納米晶La2O3:Eu3+填充碳納米管復(fù)合材料。La2O3:Eu3+納米晶填充，有效提高了改性碳納米管的吸波性能，從機理上分析，一方面，La2O3:Eu3+的填充提高了碳納米管的導(dǎo)電率和磁導(dǎo)率，增大了電磁損耗；另一方面，當材料尺寸處于納米級時，量子效應(yīng)使納米粒子的電子能級發(fā)生分裂，分裂的能級間距正處于微波頻段能量范圍內(nèi)，從而導(dǎo)致新的吸波效應(yīng)。

1.4 超聲化學(xué)法

超聲化學(xué)法具有低溫、高效、操作簡單、反應(yīng)時間短等優(yōu)點，是制備稀土納米材料的一種新方法。超聲時，溶液中的氣泡會發(fā)生破裂，產(chǎn)生暫時的微熱區(qū)域，從而為新結(jié)構(gòu)材料的生長提供了一個獨特的生長環(huán)境。超聲化學(xué)法是一種方便、溫和、高效、環(huán)保且不需要任何模板合成納米管的方法。

Miao等[43]采用超聲化學(xué)法，在堿性水溶液中成功合成出直徑10～15 nm、長度150～200 nm的CeO2納米管。研究發(fā)現(xiàn)，堿溶液濃度和超聲輻射對納米管的形成起著關(guān)鍵作用。

1.5 溶膠-凝膠靜電紡絲法

溶膠-凝膠靜電紡絲法是溶膠-凝膠法和靜電紡絲法相結(jié)合制備一維納米材料的新方法，具有獨特的易操作性，且制備的納米纖維具有比表面積大、空隙率高、纖維直徑均一等優(yōu)點，可廣泛用于各種彩色顯示領(lǐng)域。

Hou等[44]采用溶膠-凝膠靜電紡絲法成功制備了CaWO4:Tb一維納米材料，先驅(qū)物高溫退火后，得到直徑分別為120 nm和150 nm的CaWO4:Tb納米管(圖7)。

a.處理前(低倍) b.700℃下煅燒(低倍) c.處理前(高倍) d.700℃下煅燒(高倍)

傘振鑫等[45]以價格低廉的無機鹽氫氧化鋯為前驅(qū)物，以雙氧水為水解促進劑，采用溶膠-凝膠法成功制備出穩(wěn)定的二氧化鋯溶膠。將二氧化鋯溶膠涂附在電紡PBS纖維表面，形成ZrO2-PBS同軸納米纖維，經(jīng)450℃高溫煅燒3 h后，得到ZrO2納米管。這種新方法也為制備稀土化合物納米管提供了新思路。

2 結(jié)語

概述了模板法、水熱合成法、濕化學(xué)法、超聲化學(xué)法、溶膠-凝膠靜電紡絲法等方法在制備稀土化合物納米管中的應(yīng)用及其特點。就目前來看，模板法和水熱合成法所需設(shè)備簡單、條件易控，應(yīng)用較為普遍。稀土化合物納米管，由于特異的結(jié)構(gòu)，具有許多普通稀土化合物所沒有的特殊性能，可廣泛用于場發(fā)射、納米管電裝置、顯示器件、生物標記、電池材料等方面[46]，開辟了稀土材料應(yīng)用的新領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴展，稀土化合物納米管將會在生物、醫(yī)藥、材料、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有更加廣闊的應(yīng)用前景，顯示出新型材料的強大優(yōu)勢，必將創(chuàng)造更大的價值。

目前，稀土化合物納米管在直徑和長度上還不能達到精確控制，在制備方法上還需要進一步改進，在合成機理上有待進一步探討。因此，深入研究稀土化合物納米管的形態(tài)結(jié)構(gòu)控制技術(shù)、探討反應(yīng)機理和規(guī)律、發(fā)展和完善具有工業(yè)化價值的制備技術(shù)、拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，將是今后努力的方向。

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