聚丙烯固相接枝馬來(lái)酸酐改性研究

聚丙烯(PP)在許多行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用[1]。但由于PP與極性聚合物和無(wú)機(jī)增強(qiáng)填充材料的相容性差，其親水性、染色性、抗靜電性、粘接性、可印刷性等不理想，從而限制了PP的應(yīng)用領(lǐng)域[2,3]。通過(guò)固相接枝[4～6]可有效提高PP與極性材料的相容性。作者采用固相法以馬來(lái)酸酐對(duì)粒徑為2.7 mm的聚丙烯粒料進(jìn)行接枝改性，研究了反應(yīng)條件對(duì)接枝聚丙烯接枝率和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑和儀器

聚丙烯，T-30S，大慶石油化工廠；馬來(lái)酸酐(MAH)、二甲苯，分析純，天津福辰化學(xué)試劑廠；過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、界面劑A，工業(yè)級(jí)，市售。

Nicolet Magna-IR750型傅立葉紅外光譜儀，美國(guó)；ROM-200A型轉(zhuǎn)矩流變儀，哈博電氣制造公司。

1.2 接枝物的制備及純化

將聚丙烯顆粒在適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣群蜏囟认路湃肴跓恐?，依次加入界面劑、馬來(lái)酸酐、過(guò)氧化二異丙苯/二甲苯溶液，反應(yīng)數(shù)小時(shí)出料，干燥得到接枝物(PP-g-MAH)；以未加馬來(lái)酸酐為空白對(duì)照，同法制得接枝空白樣。

取5.00 g PP-g-MAH用100.00 mL二甲苯溶解后回流15 min，自然冷卻結(jié)晶，抽濾出結(jié)晶物置于真空烘箱中充分干燥，然后在索氏抽提器中用丙酮萃取抽提48 h，置于真空烘箱中烘干至恒重，得純化接枝聚丙烯(MPP)。同法處理原料PP，得純PP粉。

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 接枝率和轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

稱取0.2 g MPP在50 mL二甲苯中回流15 min至充分溶解，加入5 mL 0.35 mol·L-1的KOH無(wú)水乙醇溶液繼續(xù)回流15 min，然后用0.1 mol·L-1的HCl異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行反滴定，依下式計(jì)算接枝率(G)和接枝效率(E)：

(1)

(2)

式中:V1為純PP樣品滴定中消耗鹽酸的體積， mL；V2為MPP樣品滴定中消耗鹽酸的體積， mL;M為馬來(lái)酸酐的相對(duì)分子質(zhì)量，g·mol-1；W為MPP樣品質(zhì)量，g;W1為反應(yīng)前加入到反應(yīng)體系中MAH的總質(zhì)量，g;W2為反應(yīng)萃取后MPP的總質(zhì)量，g。

1.3.2 紅外光譜分析

采用熔融壓膜法將充分干燥的PP-g-MAH和PP分別在壓力成型機(jī)上制成薄膜，然后用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 平衡轉(zhuǎn)矩測(cè)試

稱取一定量的干燥樣品，在設(shè)定溫度和轉(zhuǎn)速下利用轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)定樣品在10 min時(shí)的平衡轉(zhuǎn)矩。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析(圖1、表1)

圖1 純聚丙烯與接枝聚丙烯的紅外光譜圖

由圖1可以看出，MPP和純PP相比多了1723 cm-1、1785 cm-1處的吸收峰，這是馬來(lái)酸酐所對(duì)應(yīng)的特征峰，說(shuō)明MAH接枝到PP上。

表1 純聚丙烯和接枝聚丙烯紅外光譜的吸收峰和基團(tuán)的對(duì)應(yīng)關(guān)系

2.2 預(yù)熱溫度對(duì)接枝率和接枝效率的影響(圖2)

圖2 預(yù)熱溫度對(duì)接枝率和接枝效率的影響

由圖2可以看出，當(dāng)預(yù)熱溫度為161℃時(shí)接枝率和接枝效率最佳。這是因?yàn)轭A(yù)熱階段是充分利用聚合物傳熱慢的特點(diǎn)，通過(guò)將PP粒子預(yù)熱實(shí)現(xiàn)溫度沿粒子表層到粒子中心的梯度分布，從而得到粒子表面溫度接近PP的熔點(diǎn)而中心由于溫度低而保持硬質(zhì)的狀態(tài)，這樣在加入界面劑后PP的高溫表面迅速吸收界面劑出現(xiàn)瞬間接近溶液狀態(tài)的粘稠態(tài)，隨界面劑向粒子中心的擴(kuò)散，粘稠態(tài)的粒子表面逐漸變干并在強(qiáng)力攪拌作用下撕裂分開(kāi)。在預(yù)熱時(shí)間恒定的條件下，預(yù)熱溫度的高低直接關(guān)系著粒子表面到中心的升溫速率，粒子表面到粒子中心的溫差和粒子的表面高溫層厚度取得最佳效果時(shí)，產(chǎn)品的接枝率和接枝效率最高。

2.3 預(yù)熱時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響(圖3)

圖3 預(yù)熱時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響

由圖3可以看出，在預(yù)熱溫度為161℃的條件下，產(chǎn)品的接枝率和接枝效率均隨預(yù)熱時(shí)間延長(zhǎng)先增大后減小，且在5 min時(shí)出現(xiàn)極大值。當(dāng)預(yù)熱時(shí)間不足5 min時(shí)，PP粒子表面迅速升溫且表面到中心的溫差逐漸增大；當(dāng)預(yù)熱時(shí)間達(dá)5 min時(shí)溫差達(dá)到最大值，加入界面劑后粒子在保持良好運(yùn)動(dòng)獨(dú)立性的情況下出現(xiàn)最佳的表面撕裂，為后續(xù)加入的引發(fā)劑及單體創(chuàng)造了最好的反應(yīng)場(chǎng)所。當(dāng)預(yù)熱時(shí)間從5 min延長(zhǎng)到20 min時(shí)，粒子中心也開(kāi)始吸收熱量，從而造成一方面粒子表面與中心溫差的減小，在某種程度上不利于粒子外軟內(nèi)硬的狀態(tài)；另一方面由于粒子整體溫度上升，且粒子高溫表層增多，界面劑加入后會(huì)被迅速吸收造成粒子表面撕裂程度相對(duì)下降，不能為后續(xù)接枝反應(yīng)提供最好的場(chǎng)所。

2.4 恒溫時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響(圖4)

本固相接枝過(guò)程中，預(yù)熱溫度高于接枝反應(yīng)溫度，在預(yù)熱完成加入界面劑對(duì)粒子進(jìn)行表面處理之后，須將溫度降至反應(yīng)溫度，加入界面劑到降溫之前的這段時(shí)間即為恒溫時(shí)間。界面劑加入后且在強(qiáng)烈的攪拌下，粒子間由于彼此的牽扯粘連而發(fā)生表面撕裂。恒溫的目的主要是為了維持粒子間的“牽扯撕裂”狀態(tài)，獲得最佳的接枝反應(yīng)場(chǎng)所。

圖4 恒溫時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響

由圖4可以看出，當(dāng)恒溫時(shí)間為10 min時(shí)接枝率和接枝效率達(dá)到最大值，繼續(xù)延長(zhǎng)恒溫時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率影響不大。這可能是因?yàn)?，?dāng)恒溫時(shí)間為10 min時(shí)可以得到最好的接枝表面，繼續(xù)延長(zhǎng)恒溫時(shí)間，粒子表面由于已經(jīng)發(fā)干而不能再“牽扯撕裂”，對(duì)接枝表面的影響不大，從而對(duì)接枝率和接枝效率的影響也不大。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)接枝率和接枝效率的影響(圖5)

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)接枝率和接枝效率的影響

由圖5可以看出，接枝率和接枝效率均隨反應(yīng)溫度的升高而增大。這是因?yàn)?，在接枝反?yīng)體系中，一方面有馬來(lái)酸酐在聚丙烯上的自由基接枝共聚；另一方面有馬來(lái)酸酐的均聚發(fā)生，升高反應(yīng)溫度對(duì)這兩個(gè)反應(yīng)都是有利的，在反應(yīng)時(shí)間一定的條件下，升高反應(yīng)溫度會(huì)帶來(lái)接枝率和接枝效率的提高。

2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響(圖6)

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響

由圖6可以看出,接枝率和接枝效率起初隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)3 h時(shí)兩者達(dá)最大;其后進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響不大。這是因?yàn)?，?dāng)反應(yīng)時(shí)間不足3 h時(shí)，體系中仍有未反應(yīng)完全的活性點(diǎn)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)3 h時(shí)，體系中PP分子鏈上的反應(yīng)活性點(diǎn)已基本趨于反應(yīng)完全，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)提高接枝率和接枝效率貢獻(xiàn)不大。

2.7 馬來(lái)酸酐用量對(duì)接枝率和接枝效率的影響(圖7)

圖7 馬來(lái)酸酐用量對(duì)接枝率和接枝效率的影響

由圖7可以看出，隨著MAH用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的增大，接枝效率先增大后減小，接枝率先增大而后基本保持不變，且接枝率和接枝效率均在MAH用量為5%時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)椋?dāng)聚丙烯用量及引發(fā)劑用量恒定時(shí)，體系中所生成的活性點(diǎn)就恒定，隨馬來(lái)酸酐用量的增大，MAH與活性點(diǎn)反應(yīng)的幾率會(huì)增大，因此在一定程度上接枝率會(huì)隨MAH用量的增大而得到提高；當(dāng)MAH用量超過(guò)5%后，由于MAH用量遠(yuǎn)超過(guò)反應(yīng)活性點(diǎn)數(shù)目，接枝率基本不變，但未參與反應(yīng)卻又殘留在體系中的MAH或其均聚物的數(shù)量會(huì)增多，這就導(dǎo)致了接枝效率的下降。

2.8 引發(fā)劑用量對(duì)接枝率和接枝效率的影響(圖8)

圖8 引發(fā)劑用量對(duì)接枝率和接枝效率的影響

由圖8可以看出，接枝率和接枝效率均隨DCP用量(以馬來(lái)酸酐質(zhì)量計(jì)，下同)的增大先增大后減小，當(dāng)其用量為5%時(shí)，接枝率和接枝效率均達(dá)到最大值。這是因?yàn)椋S著加入到反應(yīng)體系中的DCP量的增大，體系中生成的初級(jí)活性中心也增多，繼而生成的聚丙烯大分子上的活性反應(yīng)點(diǎn)數(shù)目也相應(yīng)增多，因此接枝率和接枝效率均會(huì)隨DCP用量增大而在一定程度上相應(yīng)增大。但是，當(dāng)DCP用量超過(guò)5%后，繼續(xù)增大DCP的用量必然會(huì)導(dǎo)致過(guò)量的自由基之間發(fā)生相互偶合或歧化反應(yīng)，自由基的有效利用率急劇降低，因此，接枝率和接枝效率隨DCP用量的增大先增大后減小。

2.9 界面劑A用量對(duì)接枝率和接枝效率的影響(圖9)

圖9 界面劑A用量對(duì)接枝率和接枝效率的影響

由圖9可以看出，接枝率和接枝效率都隨著界面劑A用量的增加而增大。這是因?yàn)?，界面劑A的作用是破壞聚丙烯顆粒表面，以獲得更大的接枝表面積。在一定溶劑使用量范圍內(nèi)，粒子表面破壞程度隨界面劑量增大而嚴(yán)重，從而接枝率和接枝效率都增大。同時(shí)由于該過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)溶脹過(guò)程，根據(jù)高分子材料的特性，在良溶劑作用下可以發(fā)生溶脹，且溶劑量越多越利于溶脹的進(jìn)行。正是由于這一特性，在力爭(zhēng)破壞表面的同時(shí)又要把握好溶脹的程度和溶脹出現(xiàn)的時(shí)間。

2.10 接枝率對(duì)平衡轉(zhuǎn)矩的影響(表2)

平衡轉(zhuǎn)矩反映的是材料流變性能的好壞，平衡轉(zhuǎn)矩越大，粘度越大，流動(dòng)性越差。

表2 接枝率對(duì)平衡轉(zhuǎn)矩的影響

由表2可以看出，純PP的平衡轉(zhuǎn)矩最大，其它接枝物(PP-g-MAH，含空白樣)的平衡轉(zhuǎn)矩均小于1，空白樣最小。這說(shuō)明純PP的粘度最大，流動(dòng)性最差。加入界面劑A后PP的流動(dòng)性有了較大的改善，這是由于界面劑A一方面充當(dāng)界面劑，另一方面又充當(dāng)增塑劑，能夠增強(qiáng)PP的流動(dòng)性，使體系粘度變小。而極性基團(tuán)的引入增大了分子間的作用力，使體系粘度有所增加，從而接枝PP的平衡轉(zhuǎn)矩均大于接枝空白樣。由表2還可以看出，接枝PP的平衡轉(zhuǎn)矩基本上在0.8 N·m上下波動(dòng)，說(shuō)明接枝PP的平衡轉(zhuǎn)矩隨接枝率變化不大。

3 結(jié)論

(1)采用固相接枝法以馬來(lái)酸酐成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)粒料聚丙烯的固相接枝改性，最高接枝率可達(dá)2.2%。

(2) PP-g-MAH的平衡轉(zhuǎn)矩明顯高于接枝空白樣，但PP-g-MAH的平衡轉(zhuǎn)矩隨接枝率變化不大。

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