甲苯二異氰酸酯改性凹凸棒石的研究及結(jié)構(gòu)表征

凹凸棒石(ATTP)是一種具有特殊的纖維狀或鏈狀分子結(jié)構(gòu)的水合鎂鋁硅酸鹽礦物，其結(jié)構(gòu)可分為三層：上下兩層是硅氧四面體結(jié)構(gòu)，中間一層是Mg-O-Al八面體結(jié)構(gòu)[1，2]，如圖1所示。ATTP的理想化學(xué)分子式為Si8Mg5O20(OH2)2(OH)4·H2O。

圖1 凹凸棒石的理想結(jié)構(gòu)示意圖

研究發(fā)現(xiàn)，甲苯二異氰酸酯(TDI)與水作用產(chǎn)生二氧化碳[3，4]，同時(shí)易與含活性氫原子的化合物作用，如與二元醇作用，生成線型聚氨基甲酸酯或聚氨酯樹(shù)脂。凹凸棒石中既含固有水又含羥基，若將凹凸棒石在高溫下活化，甲苯二異氰酸酯中高反應(yīng)活性的-NCO基團(tuán)很容易與凹凸棒石結(jié)構(gòu)中的羥基(-OH)和H2O發(fā)生反應(yīng)，TDI能夠接枝到凹凸棒石表面，可使凹凸棒石的結(jié)構(gòu)性能得到有效的有機(jī)改性。

作者在此以TDI為有機(jī)改性劑，對(duì)活化后的ATTP表面進(jìn)行改性，考察了相關(guān)因素對(duì)TDI改性ATTP反應(yīng)程度的影響，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

凹凸棒石，工業(yè)級(jí)；TDI(分析純)、二正丁胺(化學(xué)純),上海三友試劑廠；甲苯，分析純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，安徽安特生物化學(xué)有限公司；其余試劑均為市售分析純。

AVTAR 360 FTIR型紅外光譜儀，Nicolet;XRD 6000型X-射線衍射儀，日本島津。

1.2 方法

1.2.1 TDI改性凹凸棒石的制備

取一定量的凹凸棒石置于三口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱活化，置于干燥器中備用。

稱取一定量的活化凹凸棒石，在無(wú)水甲苯溶劑中與一定量的TDI混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于室溫高速分散15 min，再加熱至一定溫度反應(yīng)一定時(shí)間。自然冷卻，過(guò)濾，洗滌，在40℃下真空干燥，得改性的凹凸棒石,標(biāo)記為T(mén)DI/ATTP。

1.2.2 TDI反應(yīng)程度的測(cè)定

在t時(shí)刻取出的定量反應(yīng)物中加入二正丁胺-甲苯溶液(甲苯已脫水)，加適量無(wú)水甲苯，混合均勻，放置15 min，反應(yīng)完畢后，加定量無(wú)水乙醇和溴甲酚綠指示劑，用0.1 mol·L-1HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)藍(lán)色消失、黃色保持15 s不變時(shí)即為終點(diǎn)。同法進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。TDI反應(yīng)程度PTDI依下式計(jì)算：

式中：V0、Vs分別為空白實(shí)驗(yàn)和樣品滴定時(shí)消耗的HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL；m為加入反應(yīng)體系的TDI質(zhì)量，g；c為HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1。

1.3 產(chǎn)物的表征

1.3.1 IR表征

采用AVTAR 360 FTIR型紅外光譜儀，溴化鉀壓片，在4000～400 cm-1范圍內(nèi)掃描。

1.3.2 XRD表征

采用XRD 6000型X-射線衍射儀進(jìn)行X-射線衍射測(cè)試。Cuκα輻射，管電壓40 kV，管電流30 mA，連續(xù)記譜掃描(掃描速度4°·min-1，掃描范圍2～20°，狹縫寬度Ds:1deg，Ss:1.00°，Rs:0.3 mm)，對(duì)晶面間距d001測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 ATTP的活化條件對(duì)反應(yīng)程度的影響

以TDI為有機(jī)改性劑，在TDI與ATTP質(zhì)量比為0.7∶1.0、改性反應(yīng)溫度為60℃、改性反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，考察了凹凸棒石的活化處理?xiàng)l件對(duì)TDI反應(yīng)程度的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 ATTP活化處理對(duì)TDI反應(yīng)程度的影響

從表1可以看出,在TDI/ATTP質(zhì)量比一定的情況下，凹凸棒石的活化條件對(duì)TDI的反應(yīng)程度有顯著影響?；罨纪拱羰腜TDI均比凹凸棒石原土的PTDI要高，其中300℃下活化2 h的凹凸棒石的PTDI最高。當(dāng)活化溫度一定時(shí)，PTDI隨活化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小，這可能是因?yàn)?，在一定的活化溫度下，活化時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)對(duì)凹凸棒石結(jié)構(gòu)中的活性基團(tuán)(-OH)有破壞作用，導(dǎo)致PTDI的降低。當(dāng)活化時(shí)間一定時(shí)，PTDI隨活化溫度的升高而逐漸增大。本實(shí)驗(yàn)選擇ATTP的適宜活化條件為：活化溫度300℃，活化時(shí)間2 h。

2.2 改性反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)程度的影響

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

采用300℃下活化2 h的ATTP，在反應(yīng)溫度為60℃、溶劑無(wú)水甲苯用量為50 mL的條件下，考察TDI與ATTP質(zhì)量比不同時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)TDI反應(yīng)程度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)TDI反應(yīng)程度的影響

從圖2可以看出，在TDI與ATTP質(zhì)量比一定的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)TDI反應(yīng)程度的影響大致相同，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)程度增大。反應(yīng)時(shí)間在20 min內(nèi)時(shí)，反應(yīng)程度增加較快；反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，反應(yīng)程度基本上達(dá)到最大；以后隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，TDI反應(yīng)程度增加不明顯。這可能是因?yàn)椋磻?yīng)開(kāi)始時(shí)TDI的兩個(gè)-NCO相互作用，產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)，使得-NCO反應(yīng)活性加大，易與-OH反應(yīng)，但當(dāng)其中一個(gè)-NCO反應(yīng)生成氨基甲酸酯后，該酯對(duì)另一個(gè)-NCO有位阻作用，使未反應(yīng)的-NCO反應(yīng)活性下降，同時(shí)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，體系中未反應(yīng)的-NCO基團(tuán)濃度也逐漸減小，導(dǎo)致TDI的反應(yīng)程度隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)的增幅逐漸下降。因此，選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

采用300℃下活化2 h的ATTP，在反應(yīng)時(shí)間為60 min、溶劑無(wú)水甲苯用量為50 mL的條件下，考察TDI與ATTP質(zhì)量比不同時(shí)反應(yīng)溫度對(duì)TDI反應(yīng)程度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)TDI反應(yīng)程度的影響

從圖3可以看出，在TDI與ATTP質(zhì)量比一定的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)TDI反應(yīng)程度的影響大致相同，隨著反應(yīng)溫度的升高，TDI 的反應(yīng)程度逐漸加大；但反應(yīng)溫度高于80℃時(shí)，反應(yīng)程度反而下降。這可能是因?yàn)?，反?yīng)溫度高于80℃時(shí),生成的氨基甲酸酯處于一種不穩(wěn)定狀態(tài)，重新分解為異氰酸酯。因此，選擇適宜的反應(yīng)溫度為80℃。

2.2.3 TDI用量的影響

采用300℃下活化2 h的ATTP，在反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min、溶劑無(wú)水甲苯用量為50 mL的條件下，考察TDI與ATTP質(zhì)量比對(duì)TDI反應(yīng)程度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 TDI用量對(duì)TDI反應(yīng)程度的影響

從圖4可以看出，TDI的反應(yīng)程度隨TDI用量的增加而逐漸減小。這可能是因?yàn)?，在較低TDI用量下，利于凹凸棒石表面羥基與TDI的充分接觸，利于反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)TDI與ATTP的質(zhì)量比為0.2∶1.0時(shí)，TDI反應(yīng)程度最高，達(dá)到57.46%。因此，選擇適宜的TDI與ATTP質(zhì)量比為0.2∶1.0。

TDI改性ATTP的優(yōu)化條件如下：ATTP的活化條件為300℃和2 h,反應(yīng)時(shí)間為60 min,反應(yīng)溫度為80℃,TDI與ATTP的質(zhì)量比為0.2∶1.0，溶劑無(wú)水甲苯用量為50 mL,在該條件下進(jìn)行了3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)程度分別為58.16%、58.03%、57.22%,平均達(dá)到57.80%。

2.3 TDI/ATTP的IR分析(圖5)

(a)活化ATTP (b)TDI/ATTP

圖5活化ATTP與TDI/ATTP的FTIR譜圖

Fig.5FTIRSpectraofactivatedATTPandTDI/ATTP

從圖5可以看出，活化ATTP在3449.6 cm-1處存在-OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1642.1 cm-1和1094.7 cm-1處存在凹凸棒石的特征吸收峰；TDI/ATTP除了在3449.6 cm-1處存在-OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰、在1642.1 cm-1和1094.7 cm-1處存在凹凸棒石的特征吸收峰外，還在1654.0 cm-1和1552.4 cm-1處出現(xiàn)了氨基甲酸酯的吸收峰，在1616.1 cm-1和1448.8 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)的吸收峰，尤其是在2278.5 cm-1處出現(xiàn)了-NCO的特征吸收峰(與TDI在2260.163 cm-1處出現(xiàn)的-NCO特征峰相符)，表明TDI與凹凸棒石中的-OH確實(shí)發(fā)生了反應(yīng)，TDI接枝到了凹凸棒石的結(jié)構(gòu)中[5～7]。

3 結(jié)論

以TDI為有機(jī)改性劑，對(duì)活化后的ATTP進(jìn)行表面有機(jī)改性，得到了制備TDI/ATTP粉體的最優(yōu)條件如下：ATTP在300℃下活化2 h、TDI與ATTP的質(zhì)量比為0.2∶1.0、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min、溶劑無(wú)水甲苯用量為50 mL，此時(shí)TDI的反應(yīng)程度達(dá)到57.80%。FTIR分析表明，TDI確實(shí)接枝到了ATTP的結(jié)構(gòu)中，為ATTP的表面修飾提供了一條有效的途徑。

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