雙子表面活性劑的研究進(jìn)展

隨著全球范圍環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，對(duì)日常生活和工業(yè)領(lǐng)域中使用的表面活性劑提出了許多新要求。近年來(lái),人們一直致力于探索并合成具有高表面活性的新型表面活性劑。1971年,Bunton等[1]率先合成了一族陽(yáng)離子型Gemini表面活性劑，不過(guò)未引起重視。1991年，Menger等[2]合成了剛性基連接的雙離子頭基雙碳?xì)滏湵砻婊钚詣?，并命名為GeminiS(天文學(xué)用語(yǔ)，意為雙子星座，形象地表述了此類(lèi)表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征)。隨著雙子表面活性劑研究的不斷發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷拓寬。作者在此對(duì)雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)及合成進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)的歸納，并展望了其開(kāi)發(fā)前景。

1 雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)的表面活性劑只有一個(gè)親水基團(tuán)和一個(gè)親油基團(tuán)。而雙子表面活性劑具有至少兩個(gè)以上親水基團(tuán)(離子頭基或極性基團(tuán))和至少兩個(gè)以上親油基團(tuán)(碳?xì)滏?、碳硅鏈或碳氟?，并在親水基團(tuán)或靠近親水基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵連接而成，如圖1所示。

圖1 傳統(tǒng)表面活性劑及雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)示意圖

由圖1可以看出，雙子表面活性劑分子與傳統(tǒng)表面活性劑分子，最大的不同就是前者有連接基團(tuán)，而后者沒(méi)有。研究表明，連接基團(tuán)的位置及性質(zhì)對(duì)雙子表面活性劑物化性能的影響很大。一般來(lái)說(shuō)，連接基團(tuán)應(yīng)靠近雙子表面活性劑的親水基，如果連接基團(tuán)遠(yuǎn)離親水基，直至靠近疏水鏈的另一端時(shí)，該物質(zhì)即變?yōu)榱硪环N特殊的雙子表面活性劑，即并聯(lián)型表面活性劑，如圖2所示。

圖2 雙子表面活性劑示意圖

2 雙子表面活性劑的性能特點(diǎn)

2.1 表面活性

雙子表面活性劑極易吸附在氣/液表面，而且有多種形態(tài)，比傳統(tǒng)表面活性劑溶液的表面活性大得多，能更有效地降低水溶液的表面張力。當(dāng)傳統(tǒng)表面活性劑疏水鏈碳的原子數(shù)增加到一定程度時(shí)，該物質(zhì)在水中的溶解度劇減，表面活性也受到限制。而雙子表面活性劑的兩個(gè)親水基使其可以同時(shí)擁有較長(zhǎng)的疏水鏈和很好的水溶性。此外，連接基團(tuán)用化學(xué)鍵將兩個(gè)親水基連接起來(lái)，減小了電性相同的親水基間的靜電斥力以及水化層的障礙，促進(jìn)了表面活性劑離子的緊密排列。因此，雙子表面活性劑在氣液界面排列緊密、降低表面張力等方面的效能比較高。

在考察雙子表面活性劑界面吸附時(shí)，應(yīng)用Gibbs公式：-dγ/dlnc=nRTГ。關(guān)鍵在于系數(shù)n的確定需要考慮離子頭基對(duì)表面張力的影響，在沒(méi)有電解質(zhì)干擾時(shí)，傳統(tǒng)的單價(jià)-單價(jià)離子型單體表面活性劑的n取為2，而雙價(jià)-單價(jià)離子型雙子表面活性劑的n則取為3[3]。大多數(shù)雙子表面活性劑降低表面張力的效率與效能都比相應(yīng)的單體高。

Chen等[4]測(cè)定陽(yáng)離子Gemini表面活性劑對(duì)原油-水界面表面張力的作用，發(fā)現(xiàn)Gemini表面活性劑比相應(yīng)的傳統(tǒng)表面活性劑能更有效和更高效地降低原油-水的界面張力，在一定的濃度范圍內(nèi)將原油-水的界面張力降到非常低的水平。同時(shí)，添加其它鹽類(lèi)能更有效地降低原油-水的界面張力，表明Gemini表面活性劑與鹽類(lèi)具有良好的增效作用。

2.2 增溶性

雙子表面活性劑很容易聚集成膠束且其CMC比單體表面活性劑更低，即雙子表面活性劑在水溶液中更易形成膠團(tuán)，因此，雙子表面活性劑對(duì)有機(jī)物的增溶能力更強(qiáng)。m-s-m(m=8～16；s=2～6，8，10，12)季銨鹽型雙子表面活性劑，對(duì)其它有機(jī)物的溶解能力隨烷基疏水鏈長(zhǎng)度的增加而增大：log[(S+S.)/S.]=0.085m+1.392S，式中S+S.為有機(jī)物在雙子表面活性劑水溶液中的溶解度；S.為有機(jī)物在純水中的溶解度;S為連接基團(tuán)碳原子數(shù)。這類(lèi)表面活性劑對(duì)有機(jī)物的溶解能力，當(dāng)s=2～6時(shí)，隨連接基團(tuán)長(zhǎng)度的增加而增大；而當(dāng)s≥6時(shí)，隨連接基團(tuán)長(zhǎng)度的增加而減小[5]。

2.3 水溶性

離子型表面活性劑的溶解度隨著溫度的升高而增大，當(dāng)達(dá)到一定溫度后，其溶解度會(huì)突然迅速增加，這個(gè)轉(zhuǎn)變溫度稱(chēng)為Kraff 點(diǎn)。Kraff點(diǎn)可以衡量離子型表面活性劑的親水親油性。大部分陰離子雙子表面活性劑的Krafft點(diǎn)(TkP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)都在0℃以下，表明有良好的水溶性[6]。這是由于Gemini表面活性劑分子中含有兩個(gè)親水基，具有足夠的親水性，且親水性隨其分子總親水程度的增大而增大。另外，其分子含有兩三條疏水鏈，疏水性更強(qiáng)，更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成膠團(tuán)。因此，與相應(yīng)的單鏈表面活性劑相比，雙子表面活性劑具有更好的水溶性。

2.4 協(xié)同效應(yīng)

雙子表面活性劑和傳統(tǒng)表面活性劑尤其是非離子表面活性劑復(fù)配能產(chǎn)生更大的協(xié)同效應(yīng)，可大幅降低體系的表面張力。兩種表面活性劑混合體系協(xié)同效應(yīng)的存在，不僅取決于它們之間相互作用的強(qiáng)度，而且取決于混合體系中各組分表面活性劑的相關(guān)性質(zhì)[7,8]。兩種表面活性劑要產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，必須有相互吸引作用，而且兩者相關(guān)性質(zhì)的差異不能太大。在C12EO3-C12SO3Na體系中，引入的C12SO3Na 能夠和C12EO3相互作用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致體系的動(dòng)表面張力降低，混合體系的潤(rùn)濕時(shí)間明顯縮短，且短于它們各自的潤(rùn)濕時(shí)間。與C12SO3Na的加入相比，雙子表面活性劑C10DADS 的引入，產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)更為強(qiáng)烈，這是雙子表面活性劑的二價(jià)負(fù)電荷能夠更強(qiáng)烈地和C12EO3相互作用的結(jié)果。

2.5 流變性

雙子表面活性劑在稀濃度下會(huì)表現(xiàn)出其它表面活性劑所沒(méi)有的粘彈性。研究表明，含有α,ω-Diaminoalkyl或α,ω-二氨基環(huán)氧乙烷基團(tuán)的雙子表面活性劑，其聚集行為驚人地依賴(lài)于pH值，引起人們的廣泛關(guān)注[9,10]。這類(lèi)表面活性劑在低pH值(pH值<5.5)時(shí)形成陽(yáng)離子膠束，而在較高的pH值會(huì)形成蠕蟲(chóng)狀膠束和水泡。pH值接近7時(shí)，其電動(dòng)電勢(shì)值變得很低，絮凝成囊泡。如果進(jìn)一步增加pH值，雙子表面活性劑會(huì)再度分散為帶有負(fù)電荷的囊泡。

Zana等[11]研究了雙子表面活性劑的流變性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)雙子表面活性劑體系濃度超過(guò)2%時(shí)，即產(chǎn)生纏結(jié)的類(lèi)螺旋膠束，并表現(xiàn)出粘彈性。Chen等[12]研究了這種粘彈性隨溫度變化的特性。通過(guò)透射電子顯微鏡測(cè)試雙子表面活性劑在不同溫度下的粘度和形態(tài)，發(fā)現(xiàn)溶液溫度接近表面活性劑的Kraff溫度，18-3-18或16-3-16粘度達(dá)到最大值時(shí)，雙子表面活性劑在水溶液中的形態(tài)很容易受到溫度的影響。在25℃的環(huán)境下，稀溶液18-3-18會(huì)形成水泡或球狀；當(dāng)溶液溫度上升到50℃時(shí)，聚體就會(huì)轉(zhuǎn)變成長(zhǎng)度100～400 nm的蠕蟲(chóng)狀膠束，增加濃度會(huì)導(dǎo)致其形成網(wǎng)絡(luò)狀；但是當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，蠕蟲(chóng)狀膠束或網(wǎng)絡(luò)將轉(zhuǎn)變成水泡或球狀，再次聚集。這種現(xiàn)象在傳統(tǒng)表面活性劑上幾乎不會(huì)出現(xiàn)，是由雙子表面活性劑本身的獨(dú)特結(jié)構(gòu)所決定。

3 雙子表面活性劑的合成研究

目前合成的Gemini表面活性劑主要是頭基相同的，即對(duì)稱(chēng)的Gemini型表面活性劑，有陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型三大類(lèi)[13]。而關(guān)于三聚體、四聚體等低聚表面活性劑也有研究，不過(guò)隨著聚集體數(shù)的增大，合成更加困難，因而研究很少。

3.1 陽(yáng)離子型雙子表面活性劑

陽(yáng)離子型雙子表面活性劑中最重要且研究較多的是含氮的表面活性劑，主要是季銨鹽型表面活性劑，它們具有生物降解性好、毒性低的特點(diǎn)。在制備季銨型陽(yáng)離子雙子表面活性劑時(shí)，一般會(huì)先用聯(lián)苯作為連接基團(tuán)來(lái)連接離子頭基，這樣制備出來(lái)的表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)比用甲基為連接基團(tuán)制備出來(lái)的更加堅(jiān)固。

Shen等[14]在三乙胺存在下，用全氟辛基磺酰氟與N，N-二甲基丙基-1,3-二胺反應(yīng)，得到89%的N-(2-二甲胺基丙基)全氟辛基磺酰胺。它可以在叔胺官能團(tuán)季銨化不同烷基鹵化物，形成許多種季銨型雙子表面活性劑。在無(wú)水乙醇-二甲基甲酰胺-氯仿體系中，以N-(2-二甲胺基丙基)全氟辛基磺酰胺為原料、4,4-二氯甲基-1,1-聯(lián)苯和氯化芐為季銨化試劑，制備出易溶于水的季銨型雙子表面活性劑，合成路線如圖3所示。

圖3 氟尾巴的季銨鹽雙子表面活性劑合成路線

Han等[15]以烷基鏈為連接基團(tuán)制備了陽(yáng)離子型雙子表面活性劑，如圖4所示。

圖4 陽(yáng)離子型雙子表面活性劑

Tan等[16]高產(chǎn)率地合成了一種新的季銨型雙子表面活性劑——含酯基團(tuán)的賴(lài)氨酸，合成路線如圖5所示。

圖5 含酯基團(tuán)賴(lài)氨酸的合成路線

陽(yáng)離子型雙子表面活性劑合成條件苛刻、原料價(jià)格較高，因此盡管其性能優(yōu)良，大多數(shù)還只是實(shí)驗(yàn)階段產(chǎn)品，或僅供科研使用，離大規(guī)模工業(yè)化還有一段距離。

3.2 陰離子型雙子表面活性劑

陰離子型雙子表面活性劑主要分為碳酸鹽、磷酸酯鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽類(lèi)。

彭國(guó)峰等[17]合成了雙子表面活性劑乙撐-雙(N-乙磺酸-十酰胺)鈉鹽，簡(jiǎn)稱(chēng)DTM-10，如圖6所示。

圖6 乙撐-雙(N-乙磺酸-十酰胺)鈉鹽

該雙子表面活性劑中的兩個(gè)離子頭基是靠連接基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵緊密連接，其碳?xì)滏滈g更容易產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，加強(qiáng)了碳?xì)滏滈g的疏水結(jié)合力，而且離子頭基間的排斥傾向受制于化學(xué)鍵力而被大大削弱，因而具有高表面活性。

Du等[18]合成了新型烷基苯磺酸鹽雙子表面活性劑,如圖7所示。

圖7 烷基苯磺酸鹽雙子表面活性劑

吳軍以烷基磷酸酯和含25%(CH3)4N+OH-的甲醇溶液為原料，采用加入間隔鏈的合成方法制備了磷酸酯鹽雙子表面活性劑，如圖8所示。

圖8 磷酸酯鹽雙子表面活性劑

碳酸鹽的溶解性及抗硬水能力較差，其開(kāi)發(fā)較少。磷酸酯鹽類(lèi)化合物與天然磷脂有類(lèi)似的雙鏈單極性頭結(jié)構(gòu)，易形成反相膠束、囊泡等締合結(jié)構(gòu)，有望在生命科學(xué)、藥物載體研究方面得到應(yīng)用?；撬猁}及硫酸酯鹽類(lèi)產(chǎn)品水溶性好、原料來(lái)源廣，有可能最先實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，以滿(mǎn)足日化行業(yè)等的應(yīng)用需求。

3.3 非離子型表面活性劑[19]

非離子型表面活性劑的具體構(gòu)型有兩大類(lèi)：一類(lèi)是糖的衍生物，另一類(lèi)是醇醚、酚醚型[20]。

Sakai等[21]合成了新型葡糖酰胺型雙子表面活性劑，如圖9所示。

圖9 葡糖酰胺型雙子表面活性劑

Komorek等[22]合成了醛酰胺型雙子表面活性劑，如圖10所示。

圖10 醛酰胺型雙子表面活性劑

非離子糖衍生物表面活性劑能改善地表水的性能、減少對(duì)環(huán)境的影響，可應(yīng)用于制藥業(yè)和生物醫(yī)學(xué)，受到廣泛關(guān)注[23]。該類(lèi)表面活性劑絕大多數(shù)含有由葡萄糖衍生的親水基團(tuán)，如雙鏈葡萄糖胺材料在稀溶液中具有表面張力低、CMC低、易溶等性能[24]。

醇醚、酚醚產(chǎn)品已有工業(yè)化產(chǎn)品供應(yīng)，該類(lèi)產(chǎn)品是非常好的潤(rùn)濕劑，適用于高檔涂料、農(nóng)藥等，但價(jià)格昂貴、混濁點(diǎn)低、溶解性不好，難以大規(guī)模應(yīng)用。

4 應(yīng)用前景展望

雙子表面活性劑具有表面活性高、水溶性好、增溶性強(qiáng)等多種優(yōu)點(diǎn)，因此，商業(yè)應(yīng)用前景廣闊。比如，在農(nóng)業(yè)上，可用來(lái)進(jìn)行土壤的清洗；在石油工業(yè)中，可提高油的采收率；在生物學(xué)上具有良好的抗菌效果[25]；由于具備低的CMC值、對(duì)皮膚刺激性很低，已應(yīng)用于化妝品和醫(yī)藥配方中，等等。尤其是雙子表面活性劑在油田開(kāi)發(fā)中具有極大的應(yīng)用潛力，不僅為三次采油后再進(jìn)一步提高油田采收率帶來(lái)了希望[26]，同時(shí)在堵水、調(diào)剖和開(kāi)發(fā)低滲透率薄油層等方面也具有應(yīng)用前景。

目前,雙子表面活性劑還處于研究開(kāi)發(fā)階段，其能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化將取決于生產(chǎn)成本。相信隨著雙子表面活性劑研究的不斷深入，其合成與開(kāi)發(fā)不斷突破，必將越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于更多領(lǐng)域。

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