質(zhì)子交換膜燃料電池用梯度結(jié)構(gòu)氣體擴(kuò)散電極

董明全,張華民,馬海鵬,邱艷玲

(中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連 116023)

降低催化劑使用量和提高催化劑利用率,一直是燃料電池研究的重點(diǎn)[1-2]。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)所有的電化學(xué)反應(yīng)都在電極中進(jìn)行,催化層是電化學(xué)反應(yīng)的核心,其中進(jìn)行著大量、多組分參與的非均相催化反應(yīng),并伴隨有復(fù)雜的傳質(zhì)、傳熱過(guò)程。電化學(xué)反應(yīng)在催化層電催化劑表面的三相界面上進(jìn)行,以陰極為例,催化反應(yīng)點(diǎn)必須同時(shí)存在電子、質(zhì)子及氧分子,才能確保反應(yīng)連續(xù)穩(wěn)定地進(jìn)行[3-4]。由此可知,催化層不僅要有高活性的電催化劑,還要具備快速的電子和質(zhì)子傳導(dǎo)功能,高效的氣體擴(kuò)散能力及良好的排水功能,因此,PEMFC的性能不僅與催化劑的活性有關(guān),還與催化層的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。近年來(lái),有關(guān)PEMFC用低/超低Pt膜電極的研究報(bào)道較多,但使用的電極制備方法都很復(fù)雜,很難實(shí)際應(yīng)用[5-7]。研究催化劑用量少、Pt利用率高的膜電極結(jié)構(gòu),以及高效、易于實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)的電極制備技術(shù),具有重要意義。

本文作者設(shè)計(jì)了一種用于PEMFC、具有梯度結(jié)構(gòu)的氣體擴(kuò)散電極(簡(jiǎn)稱(chēng)梯度結(jié)構(gòu)電極),并與常用的親水電極進(jìn)行了比較。通過(guò)伏安曲線(xiàn)、掃描電鏡(SEM)和循環(huán)伏安(CV)等實(shí)驗(yàn)方法,研究電極中催化劑、導(dǎo)電離子聚合物的分布狀態(tài)對(duì)PEMFC性能和催化劑Pt利用率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極制備

1.1.1 氣體擴(kuò)散層(GDL)的制備

將140 mg碳粉(美國(guó)產(chǎn))、100 mg FR301B聚四氟乙烯乳液(上海產(chǎn),60%)和適量乙醇(天津產(chǎn),CP)用超聲波振蕩均勻,涂覆在面積為16 cm2的 TGP-H-090碳紙(日本產(chǎn))上制備微孔層,用氮?dú)獗Ｗo(hù),在340℃下焙燒 60 min,制成氣體擴(kuò)散層(GDL),把制備好的GDL平均裁成兩塊。

1.1.2 親水電極的制備

參照親水電極工藝制備陰極[8],將12 mg w(Pt)=46%的Pt/C催化劑(日本產(chǎn))、120 mg 5%Nafion溶液(美國(guó)產(chǎn))和適量異丙醇(天津產(chǎn),CP)混勻,涂覆在制備的一塊GDL上,用氮?dú)獗Ｗo(hù),在80℃下烘干60 min,控制GDL上Pt的負(fù)載量為0.3 mg/cm2。

1.1.3 梯度結(jié)構(gòu)電極的制備

按表1的比例,與適量乙醇配制催化劑料液。

表1 梯度結(jié)構(gòu)電極催化劑料液配比Table 1 The material ratio for gradient electrode catalyst ink

取另一塊制備的GDL,采用刮涂工藝,按1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)和4號(hào)的順序刮涂料液,制備梯度結(jié)構(gòu)電極?？刂齐姌O上催化劑Pt的負(fù)載量為 0.3 mg/cm2。

1.2 膜電極三合一組件(MEA)的制備

以陰極為研究對(duì)象,參照親水電極制備方法自制陽(yáng)極,控制Pt的負(fù)載量為 0.20 mg/cm2。

將制得的氣體擴(kuò)散電極的陰極與自制的陽(yáng)極裁剪成尺寸為2.5 cm×2.0 cm,分別置于 NRE212質(zhì)子交換膜(美國(guó)產(chǎn))的兩側(cè),在160℃下以10 MPa的壓力熱壓60 s,制得膜電極三合一組件(MEA)。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 伏安曲線(xiàn)的測(cè)試

將制得的MEA與50目白鋼網(wǎng)狀流場(chǎng)(河北產(chǎn))、15 mm白鋼端板(大連產(chǎn))組裝成電極面積為5 cm2的單體電池,用FCT燃料電池測(cè)試系統(tǒng)(天津產(chǎn))測(cè)試電池的性能。H2和空氣的壓力均為0.2 MPa,化學(xué)計(jì)量比分別為1.2和2.5,相對(duì)濕度為100%,電池溫度為70℃。

1.3.2 MEA的形貌分析

用JSM6360LV電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀(guān)察制得的M EA截面的形貌。

1.3.3 循環(huán)伏安法考察電極中Pt的利用率

將組裝的燃料電池與CHI611C電化學(xué)分析儀(上海產(chǎn))連接,進(jìn)行測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試時(shí),掃描速率為25 mV/s,電壓為 0～1.2 V。

氫在Pt多孔電極上的極化程度很小,性能與動(dòng)態(tài)氫參比電極(DHE)相似[9],因此可參照燃料電池的操作條件,以一定的流量往氫電極側(cè)通入增濕的高純氫氣,氫電極同時(shí)作為對(duì)電極及參比電極；在氧電極一側(cè)通入增濕的高純氮?dú)?氧電極作為研究電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極結(jié)構(gòu)對(duì)燃料電池性能的影響

圖1是采用不同電極結(jié)構(gòu)的燃料電池的伏安曲線(xiàn)。

從圖1可知,無(wú)論是在低電流密度區(qū)還是高電流密度區(qū),使用梯度結(jié)構(gòu)電極的燃料電池的性能都比使用親水電極的高。在電流密度為500 mA/cm2、1 000 mA/cm2時(shí),使用梯度結(jié)構(gòu)電極的燃料電池的電壓比使用親水電極的分別高6.9%、13.7%。這與電極結(jié)構(gòu)的改進(jìn)有很大的關(guān)系。

常用的親水電極采用催化劑和Nafion一次混合配料制備催化層,催化劑和導(dǎo)電離子聚合物在催化層中的空間分布不太合理。在催化層內(nèi)側(cè),導(dǎo)電離子聚合物對(duì)催化劑產(chǎn)生了過(guò)度的包覆,電子傳導(dǎo)阻力大,催化劑利用率低。從圖1可知,隨著電池放電電流的增大,電壓下降較快,制約了電池性能的提高。

梯度結(jié)構(gòu)電極能提高燃料電池的性能,原因是催化層采用梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),制備電極時(shí)控制催化層中導(dǎo)電離子聚合物的分布濃度由內(nèi)向外(擴(kuò)散層為外側(cè),質(zhì)子交換膜為內(nèi)側(cè))梯度遞增,而Pt粒子的濃度由內(nèi)向外梯度遞減,催化層中的催化活性物Pt及導(dǎo)電離子聚合物粒子在空間上分布比較合理,催化層中不同的功能粒子按照催化反應(yīng)和空間分布的需要,實(shí)現(xiàn)了微觀(guān)尺度上的有序控制。

不同電極制備的MEA的截面SEM圖見(jiàn)圖2。

圖2 不同電極制備的MEA的截面SEM圖Fig.2 Section SEM photographs of M EA made by different electrodes

從圖2a可知,親水電極的陰極(右側(cè))只有一層比較厚的催化層；從圖2b可知,梯度結(jié)構(gòu)電極的陰極(右側(cè))有多層催化層,它們之間形成了較有規(guī)則的催化反應(yīng)區(qū)域。不同催化層之間未見(jiàn)分層的現(xiàn)象,說(shuō)明相互結(jié)合得比較好,有利于改善燃料性能,提高催化劑的利用率。

2.2 不同電極結(jié)構(gòu)對(duì)Pt利用率的影響

循環(huán)伏安法對(duì)了解PEMFC電催化劑的利用率有重要的參考價(jià)值。采用循環(huán)伏安法測(cè)量Pt的活性比表面積,進(jìn)而計(jì)算Pt催化劑的利用率[10],所得循環(huán)伏安曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。

圖3 不同電極結(jié)構(gòu)的燃料電池的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig.3 CV curves of fuel cell with different electrode structures

按照電化學(xué)理論,可將循環(huán)伏安的掃描范圍分為3個(gè)區(qū)間:①0～0.35 V,對(duì)應(yīng)氫的吸/脫附區(qū)域；②0.35～0.60 V,對(duì)應(yīng)雙電層區(qū)域；③0.60～1.20 V,對(duì)應(yīng)高電位區(qū)域[10]。從圖3可知,使用梯度結(jié)構(gòu)電極的電池對(duì)應(yīng)的氫脫附區(qū)間的面積大于使用親水電極的電池,表明相應(yīng)的庫(kù)侖電量更高；庫(kù)侖電量的增加說(shuō)明氫的吸附點(diǎn)增多,間接證明了Pt的活性點(diǎn)增加,Pt的利用率提高。從循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果來(lái)看,梯度結(jié)構(gòu)電極對(duì)應(yīng)的電化學(xué)活性表面積(ECA)比親水電極提高了32%,Pt催化劑的利用率從28%提高到37%。

圖3中,可在親水電極對(duì)應(yīng)的氫脫附區(qū)看到較明顯的雙峰結(jié)構(gòu),即Pt(111)晶面和Pt(110)晶面上的氫的脫附峰[11],但面積較小；而梯度結(jié)構(gòu)電極對(duì)應(yīng)的氫脫附峰是一個(gè)連續(xù)的峰,面積較大。這種現(xiàn)象表明:梯度結(jié)構(gòu)電極使Pt催化氧還原反應(yīng)的能力增強(qiáng),催化劑的利用率得到提高。

3 結(jié)論

提出一種梯度結(jié)構(gòu)的氣體擴(kuò)散電極,并用梯度結(jié)構(gòu)電極制備了單體PEMFC,通過(guò)伏安曲線(xiàn)、掃描電鏡和循環(huán)伏安等實(shí)驗(yàn)方法研究了電極結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響。

該梯度結(jié)構(gòu)電極既具有電子傳導(dǎo)速度快的特點(diǎn),又具有質(zhì)子傳遞阻力小、催化劑利用效率高的優(yōu)點(diǎn),擴(kuò)大了催化反應(yīng)的三相界面,提高了PEMFC的性能。

在電流密度為500 mA/cm2、1 000 mA/cm2時(shí),使用梯度結(jié)構(gòu)電極的PEMFC的電壓比使用親水電極的分別高6.9%、13.7%。梯度結(jié)構(gòu)電極Pt催化劑的利用率比親水電極提高了32%。

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