流變相法合成ZnO包覆的尖晶石LiNi0 .5Mn1.5O4

張勝利,李 維,宋延華,楊勝杰

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,河南鄭州 450002)

尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4[1]的可逆容量和電位較高,但實(shí)際容量及循環(huán)性能不理想,且在高電位下會(huì)加速電解液分解,提高 HF的濃度,HF會(huì)與電極材料反應(yīng)生成Mn4+和M n2+,導(dǎo)致Mn的損失,破壞尖晶石結(jié)構(gòu)。表面包覆氧化物[2]可用于修飾電極材料,抑制相轉(zhuǎn)化,降低材料表面 LiF的含量,改善電化學(xué)性能。流變相法[3]具有混合均勻、燒結(jié)時(shí)間短、顆粒分布均勻及可按化學(xué)計(jì)量比生成產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)。

本文作者用流變相法合成了LiNi0.5Mn1.5O4,并在表面包覆ZnO,以期維持較高的初始容量并改善循環(huán)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的合成及實(shí)驗(yàn)電池的組裝

按LiNi0.5Mn1.5O4的化學(xué)計(jì)量比,將CH3COOLi(鄭州產(chǎn),AR)、Ni(CH3COO)2(天津產(chǎn),AR)和 Mn(CH3COO)2(成都產(chǎn),AR)混合,加入乙醇(北京產(chǎn),AR)-蒸餾水(體積比1∶1)調(diào)至糊狀,再加入30%NH3?H2O(安徽產(chǎn),AR)至流變態(tài),在150℃下干燥6 h,得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體在馬弗爐中、400℃下預(yù)處理4 h,再在850℃下加熱6 h促進(jìn)晶化,最后在600℃下退火處理8 h,隨爐冷卻,得到LiNi0.5Mn1.5O4,記為樣品a。將 Zn(CH3COO)2?2H2O(萊陽(yáng)產(chǎn),AR)溶于乙二醇(天津產(chǎn),AR)中,將制備的LiNi0.5Mn1.5O4粉末加入其中,充分混合后,在120℃下干燥6 h,再在400℃下焙燒4 h,得到表面包覆ZnO的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料,記為樣品b。Zn的理論用量為L(zhǎng)iNi0.5Mn1.5O4質(zhì)量的1.5%。

將樣品 a(或樣品b)、導(dǎo)電石墨SP(深圳產(chǎn),AR)和聚偏氟乙烯(上海產(chǎn),工業(yè)級(jí))按質(zhì)量比8∶1∶1混勻,再與N-甲基吡咯烷酮(湖南產(chǎn),AR)制成漿料,涂覆在 20 μ m厚的鋁箔(日本產(chǎn),99.9%)上,在 120℃下真空(真空度為 0.085 MPa)烘干12 h,以10 M Pa的壓力壓片,裁剪成 d=14 mm的正極,每片正極含0.004 8 g活性物質(zhì)。以金屬鋰片(天津產(chǎn),99.9%)為負(fù)極,Celgard 2400膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜,1.0 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比 1∶1,張家港產(chǎn),99.9%)為電解液,在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中組裝CR2016型電池。

1.2 結(jié)構(gòu)分析和電化學(xué)性能測(cè)試

用D/max-rC型X射線(xiàn)粉末衍射儀(日本產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行分析,CuKα,管壓40 kV、管流100 mA,步寬為0.02°,掃描速度為0.5(°)/min。充放電測(cè)試采用 CT-3008B電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn)),活化電流為 0.05 C,電壓為3.5～5.0 V(vs.Li+/Li,下同),循環(huán)兩次；測(cè)試電流為 0.10 C,電壓為3.5～4.9 V。用CHI660B電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行交流阻抗測(cè)試,頻率為105～0.01 Hz,交流幅值為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

樣品a、b的XRD圖見(jiàn)圖1。

圖1 樣品a、b的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Sample a and b

從圖1可知,樣品的衍射峰與LiNi0.5Mn1.5O4標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS卡號(hào)35-0782)的位置一致,表明樣品為尖晶石結(jié)構(gòu),屬立方晶系、Fd3m空間群。ZnO包覆量有限,因此兩個(gè)圖譜相似。由式(1)、(2)計(jì)算可得,樣品a、b的晶胞參數(shù)分別為0.817 4 nm和0.816 2 nm。這個(gè)微小的變化,可能是包覆ZnO進(jìn)入晶格引起的。晶胞參數(shù)變小,使晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

式(1)、(2)中:d為晶面間距,h、k、l為晶格指數(shù),λ為X射線(xiàn)衍射波長(zhǎng),θ為入射角,a為晶胞常數(shù)。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

樣品a、b的0.1 C充放電曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。

圖2 樣品a、b的 0.1 C充放電曲線(xiàn)Fig.2 0.1 C charge-discharge curves of Sample a and b

從圖2可知,兩種樣品均具有4.7 V左右的平臺(tái)。樣品a的首次放電比容量為 138.97 mAh/g,第30次循環(huán)為106.97 mAh/g,容量損失率為23.03%；樣品b的首次放電比容量為137.68 mAh/g,第30次循環(huán)時(shí)為133.78 mAh/g,容量損失率僅為2.83%。這說(shuō)明包覆后,材料的循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng),容量衰減較慢。

樣品a、b的0.1 C循環(huán)性能見(jiàn)圖3。

圖3 樣品a、b的0.1 C循環(huán)性能Fig.3 0.1 C cycle performance of Sample a and b

從圖3可知,樣品a的比容量隨著循環(huán)的深入急劇下降,而樣品b下降緩慢。包覆ZnO阻止了LiNi0.5Mn1.5O4與電解液的直接接觸,提高了循環(huán)性能。

對(duì)樣品a、b進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 樣品a、b的交流阻抗譜Fig.4 AC impedance plots of Sample a and b

交流阻抗譜中的半圓,代表了氧化物與電解液發(fā)生反應(yīng)所生成的鈍化膜,直線(xiàn)代表了擴(kuò)散控制的阻抗。從圖4可知,包覆ZnO之后,高頻區(qū)的阻抗變小,說(shuō)明電荷傳遞和Li+擴(kuò)散變得更容易。還需要對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆ZnO的反應(yīng)機(jī)理及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行深層次的研究。

3 結(jié)論

以CH3COOLi、Ni(CH3COO)2和 Mn(CH3COO)2為原料,用流變相法合成了正極材料尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4,并在表面包覆了ZnO。包覆ZnO的LiNi0.5Mn1.5O4的0.1 C首次放電比容量為137.68 mAh/g,第30次循環(huán)時(shí)的容量損失率為2.83%。表面包覆ZnO,阻止了尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4與電解液的直接接觸和錳的溶解。

[1]Sébastien P,Lucas S,Hélè ne L,et al.High voltage nickel manganese spinel oxides for Li-ion batteries[J].Electrochim Acta,2008,53(12):4 137-4 145.

[2]FENG Chuan-qi(馮傳啟),LI Hua(李華),WANG Shi-yin(王世銀),et al.TiO2包覆的尖晶石LiMn2O4的電化學(xué)性能[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(5):257-259.

[3]ZHANG Ke-li(張克立).固體無(wú)機(jī)化學(xué)[M].Wuhan(武漢):Wuhan University Press(武漢大學(xué)出版社),2005.125-127.