木纖維的表面特性

丁 輝，姚 鵬，張 然，徐世民

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 天津大學(xué)精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300072)

木纖維的表面特性

丁 輝1,2，姚 鵬1，張 然1，徐世民1,2

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 天津大學(xué)精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300072)

為了考察木纖維的表面特性，通過(guò)測(cè)取接觸角和計(jì)算回歸相結(jié)合的方法，研究了木纖維的表面張力以及在不同溫度下的變化趨勢(shì)．結(jié)果表明：在25 ℃時(shí)，杉木、楊木和竹木纖維表面張力分別為46.75、40.01和31.01 mJ/m2．經(jīng)高溫處理后，楊木纖維和竹木纖維的下降幅度較大，分別下降了16.39%和14.16%；而且，木纖維表面張力的極性部分均有較大幅度的下降．表明高溫處理后的木纖維更適合制備木塑復(fù)合材料．

木塑復(fù)合材料；木纖維；表面張力

木塑復(fù)合材料(wood-plastic composites，WPC)是以聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯及它們的共聚物等熱塑性塑料和木粉、植物秸桿粉、植物種殼等木質(zhì)粉料為原料，經(jīng)擠壓法、注塑法、壓制法成型所制成的復(fù)合材料[1-2]．WPC具有密度低、成本低、吸水性小、耐腐蝕、使用壽命長(zhǎng)、尺寸穩(wěn)定性好、可生物降解等特點(diǎn)[3-4]．木塑復(fù)合材料的生產(chǎn)原料可以采用各種回收利用的廢舊塑料，有助于減緩塑料廢棄物的公害污染；且材料本身還可回收進(jìn)行二次利用，因此它是一種全新的綠色環(huán)保產(chǎn)品，受到了人們強(qiáng)烈的關(guān)注，應(yīng)用領(lǐng)域也越來(lái)越廣泛[5-7]．

要制備出性能優(yōu)良的WPC，木纖維表面特性是決定性因素之一．在木塑體系中，木纖維和塑料聚合物并不像溶液那樣形成均一、穩(wěn)定的體系．當(dāng)塑料聚合物的含量大時(shí)，塑料聚合物為連續(xù)相，木纖維為分散相；當(dāng)木纖維的含量大時(shí)，則木纖維為連續(xù)相，塑料高聚物為分散相，總之，兩者間存在明顯的相界面[8]．相對(duì)于木纖維和塑料聚合物的本體強(qiáng)度，相界面的性能更易受操作條件等因素的影響．所以，木纖維和塑料聚合物間的相界面決定著木塑復(fù)合材料的整體性能[9]．而目前對(duì)木塑復(fù)合材料的研究都著重工藝參數(shù)，對(duì)木纖維表面性質(zhì)的研究很少．

基于以上原因，筆者測(cè)取不同探測(cè)液在不同溫度下木纖維表面的接觸角，借助MATLAB軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了處理，得出了木纖維的表面張力及表面張力中的極性部分和非極性部分，并做了紅外譜圖，對(duì)張力隨溫度變化的規(guī)律做出了解釋．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)材料包括：楊木纖維、杉木纖維、竹木纖維(粒度均為60目)；甲醇；二碘甲烷；甲酰胺；甘油；水．除水外均為化學(xué)純，水為蒸餾水．

實(shí)驗(yàn)儀器包括：真空泵，型號(hào)WL-300，天津市東海真空設(shè)備有限公司；帶標(biāo)尺的玻璃管，天津市玻璃廠；氣相平衡控制箱，型號(hào)BXD(M)99L，天津市隆電電氣工程有限公司；島津傅里葉變換紅外光譜儀，型號(hào)FTIR-8400S，日本島津；秒表；升降臺(tái)．

1.2 分析方法

固體表面一般可分為高能表面和低能表面兩類．高能表面指金屬及其氧化物、二氧化硅、無(wú)機(jī)鹽等表面，其表面張力一般在500～5 000 mJ/m2之間；低能表面是指有機(jī)固體表面，如石蠟、聚乙烯等高分子化合物，它們的表面張力一般低于100 mJ/m2[10]．

根據(jù)Kaelble等[11-12]的理論，調(diào)和平均方程主要適于求解低能表面的張力，幾何平均方程主要適于求解高能表面的張力．由接觸角推算固體高聚物的表面張力時(shí)，利用調(diào)和平均方程也明顯優(yōu)于幾何平均方程．木纖維屬于低能表面高分子化合物，如所選用的探測(cè)液體表面張力均低于100 mJ/m2，可采用調(diào)和平均方程求取木纖維的表面張力，即式中：LVγ為探測(cè)液的表面張力；sγ為木纖維的表面張力；上標(biāo)d表示表面張力的非極性部分；上標(biāo)p表示表面張力的極性部分．

將楊氏方程帶入到調(diào)和平均方程中，可得

式中θ為探測(cè)液在木纖維表面的接觸角．

探測(cè)液體的表面張力及表面張力中的極性部分和非極性部分已知[13]，那么若求出探測(cè)液在木纖維表面的接觸角，則對(duì)應(yīng)一種探測(cè)液，根據(jù)式(2)，就可以得到一個(gè)關(guān)于木纖維表面張力極性部分和非極性部分的方程，進(jìn)而對(duì)應(yīng)多種探測(cè)液，可得到一個(gè)方程組．利用非線性最小二乘法，可迭代求出木纖維表面張力的極性部分和非極性部分，兩者之和，就是木纖維的表面張力．

因此，問(wèn)題的關(guān)鍵是求出探測(cè)液在木纖維表面的接觸角．而求取木纖維表面的接觸角利用毛細(xì)管法測(cè)定木纖維表面張力的Washburn方程[14]，即式中：H為在時(shí)間t內(nèi)液體滲入毛細(xì)管的高度；γL為液體的表面張力；μ為液體的黏度；R為毛細(xì)管半徑；c為對(duì)毛細(xì)孔在粉末中無(wú)規(guī)定向的校正因子．對(duì)同一粉末體系，在同樣的填充條件下，cR近似為一常數(shù)，記為．若令

則式(3)變?yōu)?/p>

將實(shí)驗(yàn)中得到的H2值對(duì)t作圖，所得到的直線斜率即為K值．選擇一種在木纖維表面接觸角為零，即cosθ為1的液體(甲醇)作為標(biāo)準(zhǔn)液體，得到K值后，就可以根據(jù)式(4)求出毛細(xì)管體系的平均有效半徑．再使用其他不同液體作為探測(cè)液體，通過(guò)作圖可得到不同的K值，進(jìn)而求得不同探測(cè)液(二碘甲烷、甲酰胺、甘油、水)在該木纖維表面的接觸角．

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

(1)木纖維處理．將3種木纖維均分兩部分：一部分在120,℃烘干7～8,h，目的是脫去木纖維中的水分[15]；另一部分室溫(25,℃)、密封并干燥保存．

(2)填裝木纖維．如圖1所示，將小漏斗置于鐵架臺(tái)上，真空泵與玻璃管一端相連，為避免木纖維被吸入真空泵，在連接處以紗布棉阻隔．玻璃管的另一端與小漏斗相連，確保玻璃管在小漏斗下方保持豎直狀態(tài)．打開(kāi)真空泵，每次精確稱量5,g木纖維，加入到小漏斗中，使其被吸入玻璃管中．輕敲玻璃管壁，確保木粉裝入更加緊密．在填裝過(guò)程中，保持木纖維的填裝速度、木纖維質(zhì)量及填裝高度的一致性．

圖1 木纖維填裝裝置Fig.1 Wood fiber reloaded equipment

(3)數(shù)據(jù)測(cè)量．將填裝好木纖維的玻璃管固定在托架上，玻璃管下端為一裝有探測(cè)液的小槽，置于升降臺(tái)上．將整個(gè)裝置放置在氣液平衡控制箱中，如圖2所示．并將已裝好木纖維的待測(cè)玻璃管在探測(cè)液上放置2,h，以達(dá)到探測(cè)液分子在木纖維表面的吸附平衡．然后，調(diào)節(jié)升降臺(tái)，使玻璃管浸入液體下5,mm．記錄上升到不同高度所用的時(shí)間及高度值．對(duì)同一種探測(cè)液體，測(cè)量3個(gè)平行樣．

測(cè)定后，更換探測(cè)槽，換用第2種探測(cè)液，在相同的條件下進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)上述步驟．

圖2 氣液平衡控制箱Fig.2 Balance box of gas/liquid

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 木纖維表面特性

為了測(cè)取木纖維的表面張力，先得出探測(cè)液在木纖維上的接觸角余弦值，如表1所示．

表1 探測(cè)液在木纖維上的接觸角余弦值Tab.1 Contact angle cosine of the probe liquids to wood fiber surface

將各探測(cè)液的接觸角代入式(2)組成方程組，使用MATLAB軟件，進(jìn)行非線性最小二乘法迭代計(jì)算，最后求得木纖維的表面張力，如表2所示．

表2 木纖維的表面張力值Tab.2 Surface free energies of wood fiber

從表2可以看出：杉木纖維的表面張力要高于其他兩種木纖維，由于在木塑混煉過(guò)程中，具有較高非極性表面張力的木纖維會(huì)與塑料形成接觸良好的界面，這預(yù)示著杉木纖維與塑料聚合物的復(fù)合界面相容性要好于其他兩種木纖維；3種木纖維經(jīng)過(guò)較高溫度處理后總表面張力都有所下降，其中，楊木纖維和竹木纖維的下降幅度較大，分別下降了16.39%、14.16%；表面張力的極性部分經(jīng)高溫處理后，均有較大幅度的下降，杉木、楊木和竹木纖維的降幅分別為14.81%、27.14%和22.68%；而表面張力的非極性部分經(jīng)高溫處理后，除杉木纖維有較大幅度的上升，升幅為26.73%外，另兩種木纖維的非極性部分基本沒(méi)有變化．通過(guò)對(duì)木纖維表面張力的數(shù)據(jù)分析可以看出，溫度的變化對(duì)木纖維表面性質(zhì)具有較大的影響，高溫處理后，表面張力中的極性部分有較大下降，塑料屬于非極性材料，根據(jù)相似相容原理，可以增強(qiáng)木纖維和塑料之間的結(jié)合力，有利于制備木塑復(fù)合材料．

2.2 木纖維表面化學(xué)官能團(tuán)分析

2.2.1 紅外譜圖的分析

為了解釋張力隨溫度的變化規(guī)律，通過(guò)木纖維的紅外光譜圖分析了木纖維中的主要官能團(tuán)，木纖維中具體官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的波峰數(shù)如表3所示．

從表3可以看出以下4個(gè)特點(diǎn)．①波數(shù)3,200～3,700,cm-1間出現(xiàn)的是羥基中O—H伸縮振動(dòng)特征峰，說(shuō)明了木纖維中存在大量締合狀態(tài)的羥基；與此對(duì)應(yīng)的波數(shù)620,cm-1附近的吸收峰是醇羥基中O—H的面外變形振動(dòng)．該峰較寬，中等強(qiáng)度，在氫鍵較強(qiáng)即締合的情況下向高波數(shù)方向移動(dòng)．②波數(shù)在2,800～3,000 cm-1左右的吸收峰是飽和烷基中C—H伸縮振動(dòng)的特征峰．與此對(duì)應(yīng)的是波數(shù)為1,370～1,470,cm-1間出現(xiàn)的甲基、亞甲基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)特征峰，進(jìn)一步驗(yàn)證了木纖維分子結(jié)構(gòu)中的飽和烷烴鏈基團(tuán)．③波數(shù)1,650～1,700,cm-1為C=O伸縮振動(dòng)區(qū)，此處的特征峰較多，且重疊現(xiàn)象嚴(yán)重，說(shuō)明木纖維中含有多種酸、酯、酮及酰胺類物質(zhì)，這些物質(zhì)一般存在于木纖維的半纖維和木纖維抽提物中．④在C—O的伸縮振動(dòng)區(qū)，可以看到1,050～1,110,cm-1附近出現(xiàn)的雙峰，這屬于C—O的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，是醚鍵或縮醛鍵的特征峰．與纖維素、半纖維素中的吡喃環(huán)中的縮醛鍵C—O—C—O—C對(duì)應(yīng)；同時(shí)，在波數(shù)為1,150～1,250,cm-1范圍內(nèi)，還有1～2條吸收峰，加上在1,050～1,110,cm-1處的雙峰，這與縮醛鍵會(huì)在紅外光譜中形成一組3～4條吸收帶相吻合．

木纖維的紅外光譜測(cè)定結(jié)果說(shuō)明，在木纖維中大量存在的主要官能團(tuán)是處于締合狀態(tài)的羥基、烷基、羰基、縮醛基．這些官能團(tuán)處于木纖維表面，將對(duì)木纖維表面的理化特性產(chǎn)生不同的影響．其中的羥基、羰基和縮醛基等是形成木纖維表面極性的化學(xué)基礎(chǔ)，而烷基則形成木纖維表面非極性性質(zhì)的化學(xué)基礎(chǔ)．這些木纖維表面官能團(tuán)極易受到各種外界環(huán)境的影響而改變，進(jìn)而影響到木纖維的表面特性．

2.2.2 溫度對(duì)化學(xué)表面官能團(tuán)的影響分析

在木纖維的上述官能團(tuán)中，烷基基團(tuán)使木纖維表面的疏水性增加，而羥基、羰基等使木纖維表面的親水性有不同程度增加．各基團(tuán)的強(qiáng)弱則體現(xiàn)在接觸角的變化上，故高溫處理后木粉接觸角的變化也從另一個(gè)側(cè)面反映出木纖維表面化學(xué)官能團(tuán)的變化．

從紅外光譜圖中可以看出，在一定溫度下處理后，木粉的紅外吸收峰波數(shù)沒(méi)有明顯的差異．從定性的角度來(lái)說(shuō)，在所選溫度范圍內(nèi)木纖維的分子結(jié)構(gòu)基本上穩(wěn)定．但是從定量的角度來(lái)考察，在不同溫度處理?xiàng)l件下各個(gè)官能團(tuán)吸收峰面積的變化較明顯．

木纖維表面特性的3個(gè)主要官能團(tuán)的吸收峰分別是：在波數(shù)3,400,cm-1處的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰、波數(shù)2,900 cm-1處的飽和烷基C—H伸縮振動(dòng)吸收峰和波數(shù)1,060,cm-1處的縮醛基C—O非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰．采用吸收強(qiáng)度比法將紅外光譜中重疊峰分開(kāi)，然后將每一個(gè)峰轉(zhuǎn)換成高斯分布計(jì)算峰面積．測(cè)定經(jīng)不同溫度處理后，不同波數(shù)對(duì)應(yīng)的吸收峰的面積(即不同官能團(tuán)的峰面積比值)，其計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4．

表3 木纖維紅外光譜吸收峰分析Tab.3 Infrared spectra analysis of wood fiber

表4 木纖維官能團(tuán)吸收峰面積比值變化Tab.4 Variety of function group absorption area ratio of wood fiber

從高溫處理后的羥基吸收峰與烷基、縮醛基(或醚鍵)峰面積的比值可以看到：①.3種木纖維中羥基與烷基吸收峰峰面積比值都有所下降，說(shuō)明在木纖維中羥基的熱穩(wěn)定性較木材中烷基主鏈的熱穩(wěn)定性要差，從羥基的結(jié)構(gòu)特性來(lái)分析，木纖維分子中羥基在熱作用下主要會(huì)發(fā)生失水(失去木纖維表面吸附的游離水)、氫鍵締合等情況，但是也不排除在高溫下木纖維中相鄰高分子鏈之間的締合羥基進(jìn)一步失去水形成醚鍵的可能性[16]；②木纖維中羥基吸收峰面積與醚或縮醛基峰面積的比值也是下降的．波數(shù)在1,060,cm-1左右的吸收峰僅說(shuō)明它代表是C—O—C的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，它既可以是醚鍵(波數(shù)1,150～1,070,cm-1)的吸收峰帶，也可以是縮醛鍵(波數(shù)1,030～1,200,cm-1)的吸收峰帶．由于木纖維分子結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜，上述兩種化學(xué)結(jié)構(gòu)在木材中都大量存在，因此，在木纖維的紅外光譜中，波數(shù)在1,060,cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰往往是兩類基團(tuán)綜合作用的結(jié)果．可以認(rèn)為，木纖維中少部分羥基在高溫下脫水形成醚鍵，從而造成O—H/C—O峰面積比下降．

紅外實(shí)驗(yàn)也證明了木纖維中羥基吸收峰面積與醚或縮醛基峰面積的比值是下降的．木纖維在高溫處理下，官能團(tuán)的變化主要是木纖維中羥基的失水，這種失水造成的結(jié)果是木纖維表面羥基的減少和非極性表面官能團(tuán)的增加，這必然導(dǎo)致表面張力的變小，有利于與非極性材料的結(jié)合．

3 結(jié) 論

(1)制備木塑復(fù)合材料需要一定擠出溫度，溫度對(duì)木纖維表面張力有著重要影響．升高溫度后，杉木纖維表面張力中的非極性部分增長(zhǎng)最高，楊木纖維次之，竹木纖維最低．

(2)通過(guò)木纖維的紅外光譜圖分析了木纖維中的主要官能團(tuán)，并對(duì)張力隨溫度的變化規(guī)律做了解釋．木纖維在高溫處理下，官能團(tuán)的變化主要是木纖維中羥基破壞，導(dǎo)致木纖維表面羥基的減少，這一變化將對(duì)木材的表面張力狀態(tài)產(chǎn)生影響，有利于制備木塑復(fù)合材料．

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Characteristics of Wood Fiber Surface

DING Hui1,2，YAO Peng1，ZHANG Ran1，XU Shi-min1,2
(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. National Engineering Research Center for Distillation Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

To study the characteristics of the surface of wood fibers，including the surface tension and its variation at different temperatures，contact angles have been measured and regression has been theoretically calculated. Results show that the surface tension of fir，poplar and bamboo wood fibers at 25 ℃ is 46.75，40.01 and 31.01 mJ/m2，respectively. After high temperature treatment，the surface tension of poplar and bamboo wood fibers drops largely，by 16.39% and 14.16% respectively. Moreover，the polarities of surface tension of wood fibers decline greatly，which indicates that wood fibers after high temperature treatment are more suitable for preparation of wood-plastic composites.

wood-plastic composites；wood fiber；surface tension

TN213

A

0493-2137(2010)02-0181-05

2008-11-04；

2009-04-07.

天津市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(07ZCKFSH02200).

丁 輝（1976— ），男，博士，副教授，dinghui@tju.edu.cn.

徐世民，xusm2002@163.com.