含板狀WC晶粒WC-10%Co硬質(zhì)合金的組織和性能

李志林，朱麗慧

(上海大學(xué) 上海市現(xiàn)代冶金及材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海，200072)

含板狀WC晶粒硬質(zhì)合金具有韌性高、強(qiáng)度和硬度大、耐磨性和抗塑性變形能力強(qiáng)、高溫硬度和高溫疲勞強(qiáng)度大、抗高溫蠕變與抗熱沖擊性能較好等獨(dú)特性能[1-4]。含板狀 WC晶粒硬質(zhì)合金應(yīng)用前景廣闊，比較適合作刀具(如礦山工具、可轉(zhuǎn)位刀片、鉆頭和端面銑刀)、涂層硬質(zhì)合金的基體材料、模具材料(如拉絲模、沖壓模和鍛模)以及剪切工具(如沖剪模和切刀)等，是硬質(zhì)合金領(lǐng)域中一個新的發(fā)展方向。目前，含板狀WC晶粒硬質(zhì)合金的制備方法較多[5-12]，如：利用具有板狀形貌的 W 粉和石墨為原料化學(xué)合成板狀WC晶粒；通過添加其他物質(zhì)(如 TiC，Y2O3等)，誘導(dǎo)WC晶粒向板狀發(fā)展等。這些制備方法中普遍存在著板狀WC的數(shù)量和尺寸難以控制、板狀晶粒比例少等缺點(diǎn)，使得硬質(zhì)合金的硬度、韌性和抗斷裂性能不能得到有效提高。近年來，在SiC和Al2O3等陶瓷材料中加入與基體組分相同或相近的單晶顆粒作為晶種[13-15]，通過誘導(dǎo)晶粒生成某種特定的形狀，可以在不降低材料其他性能的條件下，有效提高韌性。本文作者采用板狀 WC單晶顆粒作為晶種來制備含板狀WC晶粒的WC-10%Co硬質(zhì)合金，研究板狀WC晶種的加入對 WC-10%Co硬質(zhì)合金顯微組織和性能的影響，并討論其影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的WC粉和10%的 Co粉作為基體粉體，通過高能球磨法制備WC-10%Co復(fù)合粉體，球磨時(shí)間24 h，球料質(zhì)量比為4∶1，轉(zhuǎn)速為200 r/min，球磨后復(fù)合粉體的平均粒度為1 μm。在制得的WC-10%Co復(fù)合粉體中加入2.5%的板狀WC單晶顆粒作為晶種。圖1所示為采用熔鹽法制備的板狀WC晶種的SEM像，晶粒尺寸為1～3 μm，長徑比為1∶1～3∶1。將晶種與基體粉體充分混合，經(jīng)摻蠟、烘干、過篩后，壓制成尺寸(長×寬×高)為5 mm×5 mm×35 mm的樣品，然后采用真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 460 ℃，保溫40 min。

圖1 采用熔鹽法制備的板狀WC晶種的SEM像Fig.1 SEM image of plate-like WC seeds synthesized by molten salt synthesis

燒結(jié)后的樣品經(jīng)拋光腐蝕后，在Hitachi S-570掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察其顯微組織。利用Coercimeter 93-1型矯頑力測試儀測定樣品的磁矯頑力，由阿基米德法測密度，洛氏硬度HRA在69-1型光學(xué)硬度計(jì)上測得；在CMT 5105電子萬能試驗(yàn)機(jī)上用三點(diǎn)彎曲法測量抗彎強(qiáng)度和記錄樣品斷裂過程中的載荷-位移曲線。樣品的抗彎強(qiáng)度按下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：σ為抗彎強(qiáng)度，MPa；P為斷裂載荷，N；L為兩支點(diǎn)跨距，mm；b為樣品寬度，mm；h為樣品高度，mm。

由 Palmquist壓痕斷裂韌性試驗(yàn)，通過式(2)可求得斷裂韌性KIC[16]：

式中：KIC為斷裂韌性，MN-3/2；HV為維氏硬度，9.8 N/mm2；

為壓痕四角的裂紋總長度(∑L=L1+L2+L3+L4，見圖2)，mm。

圖2 壓痕裂紋長度示意圖Fig.2 Schematic diagram of indentation crack length

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3所示為加入晶種前后WC-10%Co硬質(zhì)合金的顯微組織。從圖3可以看出：加入板狀WC晶種后合金中的WC晶粒尺寸大于未加晶種的合金晶粒尺寸，并且具有一定的板狀形貌。通過測量，加入晶種后樣品的磁矯頑力由8.8 kA/m降至8.3 kA/m。硬質(zhì)合金中，磁矯頑力和WC晶粒尺寸的變化趨勢相反[17]，磁矯頑力減小表明合金中WC晶粒尺寸增加，這與顯微組織觀察結(jié)果一致。

加入晶種前后WC-10%Co硬質(zhì)合金的密度、洛氏硬度HRA、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性的比較如圖4所示。由圖可知：少量板狀晶種的加入對合金的密度無影響，而硬度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性都有所增加，特別是抗彎強(qiáng)度增加了 12.8%，斷裂韌性提高了 46.9%。圖 5所示是晶種加入對WC-10%Co硬質(zhì)合金載荷-位移曲線的影響?？梢姡哼_(dá)到相同變形量時(shí)，加入晶種后的樣品所需要的載荷較大。

圖6所示為加入晶種前后WC-10%Co硬質(zhì)合金的壓痕裂紋擴(kuò)展照片。由圖6可以看出：加入晶種之前，裂紋大都沿WC晶粒邊界和WC/Co邊界擴(kuò)展，并且裂紋的擴(kuò)展路徑曲折度不大；加入晶種后，由于板狀WC晶粒的存在，裂紋在擴(kuò)展過程中出現(xiàn)了明顯的穿晶斷裂和 Co相橋接現(xiàn)象，增加了裂紋偏轉(zhuǎn)，裂紋擴(kuò)展路徑也變得曲折。

圖3 加入晶種前后WC-10%Co硬質(zhì)合金的顯微組織Fig.3 Microstructures of WC-10%Co cemented carbides without and with addition of seeds

圖4 加入晶種前后WC-10%Co硬質(zhì)合金性能的比較Fig.4 Comparison of properties of WC-10%Co cemented carbides with and without addition of seeds

圖5 晶種加入對WC-10%Co硬質(zhì)合金載荷-位移曲線的影響Fig.5 Effects of seed addition on load-displacement curves of WC-10%Co cemented carbides

圖6 加入晶種前后WC-10%Co硬質(zhì)合金裂紋擴(kuò)展Fig.6 Crack propagation of WC-10%Co cemented carbides without and with addition of seeds

3 討論

3.1 板狀WC晶種加入對硬質(zhì)合金顯微組織的影響

在真空燒結(jié)中，WC晶粒是通過溶解-析出機(jī)制長大的。將板狀WC晶種加入到球磨后的復(fù)合粉體中后，在液相出現(xiàn)后的溶解-析出過程中，尺寸較小的原始WC顆粒首先溶解，當(dāng)WC在液相中達(dá)到飽和后，就開始在尺寸較大的板狀WC晶種表面析出，使得板狀WC晶種進(jìn)一步長大，最后形成具有板狀特征的 WC晶粒。所以，加入晶種后合金中的WC晶粒尺寸增大并呈一定的板狀特征。

3.2 板狀WC晶種加入對硬質(zhì)合金硬度的影響

圖7所示為加入板狀WC晶種后硬質(zhì)合金中WC晶粒形狀變化示意圖，可見：加入板狀WC晶種后使得硬質(zhì)合金組織中有一定的板狀 WC晶粒出現(xiàn)。WC在微觀結(jié)構(gòu)上屬六方晶系，具有各向異性，導(dǎo)致其不同取向和晶面的物理力學(xué)性能差別很大，特別是硬度的各向異性很強(qiáng)。傳統(tǒng)硬質(zhì)合金中WC晶粒的形狀呈三棱柱狀(圖 7(a))，基面(0001)的硬度比棱面的硬度高近1倍，加入晶種后制備的硬質(zhì)合金中WC晶粒呈扁平狀即板狀(圖 7(b))。加入晶種后制備的硬質(zhì)合金中板狀WC晶粒增加，使得WC晶粒基面(0001)所占的比率增大，從而提高了硬度。修正后的Hall-Petch硬度公式為[11]：

圖7 加入板狀WC晶種后硬質(zhì)合金中WC晶粒形狀變化示意圖Fig.7 WC grain shape in cemented carbides without and with addition of seeds

3.3 板狀WC晶種加入對硬質(zhì)合金韌性的影響

圖8 所示為加入晶種前后裂紋擴(kuò)展路徑示意圖。硬質(zhì)合金中裂紋的擴(kuò)展路徑有4種，即裂紋穿過碳化物晶粒的斷裂(C)、沿著碳化物-碳化物晶粒邊界的斷裂(C/C)、沿著碳化物-黏結(jié)相邊界的斷裂(B/C)和穿過黏結(jié)相的斷裂(B)[12]。加入晶種前，合金中WC晶粒大都呈三棱柱狀，WC晶粒之間的接觸也比較緊密，所以，裂紋前端遇到WC/WC接觸的可能性非常大，裂紋通過WC/WC接觸的擴(kuò)展導(dǎo)致了大量WC晶粒邊界斷裂(C/C)，其次，是沿WC/Co邊界斷裂(B/C)(圖8(a))。加入晶種后，合金中的一部分WC晶粒形狀變成板狀，在一定程度上減少了WC晶粒之間的接觸。板狀增加了WC晶粒基面(0001)的相對尺寸，同時(shí)也增加了裂紋尖端指向WC晶?；?0001)的可能性，在這種情況下，裂紋只有穿過WC晶粒(C)或者通過WC晶粒周圍的 Co相(B)和 WC/Co相邊界(B/C)進(jìn)行擴(kuò)展(圖8(b))。從圖5可看到：加入板狀晶種后，裂紋在擴(kuò)展過程中出現(xiàn)了明顯的穿晶斷裂和 Co相橋接現(xiàn)象，增加了裂紋偏轉(zhuǎn)。由于裂紋穿過WC晶粒所消耗的能量遠(yuǎn)比沿WC/WC邊界擴(kuò)展消耗的能量多，Co相橋接吸收大量的斷裂能，同時(shí)裂紋偏轉(zhuǎn)增加了裂紋擴(kuò)展路徑，從而提高了硬質(zhì)合金的韌性。

由 WC-10%Co硬質(zhì)合金的載荷-位移曲線(圖 5)可知：樣品在斷裂之前經(jīng)歷了塑性變形和脆性斷裂 2個階段。塑性變形主要是合金中 Co相的變形和沿WC/Co邊界的斷裂；脆性斷裂主要是沿WC/WC邊界和穿過WC晶粒的斷裂。加入晶種后，裂紋在擴(kuò)展過程中 Co相橋接和穿晶斷裂出現(xiàn)，分別增加了塑性變形和脆性斷裂階段所消耗的能量，所以，達(dá)到相同變形量時(shí)，加入晶種后的樣品所需要的載荷較大。這也說明加入板狀WC晶種提高了WC-10%Co硬質(zhì)合金的韌性。

圖8 加入晶種前后裂紋擴(kuò)展路徑示意圖Fig.8 Crack path in WC-10%Co cemented carbides without and with addition of seeds

4 結(jié)論

(1) 板狀WC晶種加入后，WC-10%Co硬質(zhì)合金中的WC晶粒尺寸增大并呈一定的板狀特征。

(2) 少量板狀WC晶種的加入不影響WC-10%Co硬質(zhì)合金的密度，而硬度和韌性都有所增加，特別是抗彎強(qiáng)度增加12.8%，斷裂韌性提高46.9%。

(3) 板狀WC晶種加入后WC晶粒形狀的改變是WC-10%Co硬質(zhì)合金硬度和韌性提高的主要原因：板狀WC晶粒增加了基面(0001)所占的比例，降低了WC晶粒高度，使合金硬度提高；同時(shí)，板狀WC晶粒的存在使裂紋擴(kuò)展過程中出現(xiàn)了明顯的穿晶斷裂和 Co相橋接現(xiàn)象，增加了裂紋偏轉(zhuǎn)，提高了合金的韌性。

[1] 小林正樹, 北村幸三, 木下聰. 含片晶碳化鎢的硬質(zhì)合金及其制備方法: 中國, CN1144277[P]. 1997-03-05.Kobayashi M, Kitamura K, Kinoshita S. Preparation of cemented carbides with plate-like WC grains: China, CN1144277[P]. 1997.

[2] Kobayashi M. Development of disk-reinforced cemented carbides[J]. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 1998, 16(1): 26-31.

[3] Kinoshita S, Saito T, Hayashi K, et al. Microstructure and mechanical properties of new WC-Co base cemented carbide having highly oriented plate-like triangular prismatic WC grains[J]. Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 2000, 47(5): 526-533.

[4] Kinoshita S, Kobayashi M, Hayashi K, et al. High temperature strength of WC-Co base cemented carbide having highly oriented plate-like triangular prismatic WC grains[J]. Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 2002, 49(4):299-305.

[5] Cho K H, Lee J W, Chung I S. Study on the formation of anomalous large WC grain and the eta phase[J]. Materials Science and Engineering A, 1996, 209: 298-301.

[6] Sommer M, Schubert W D, Zobetz E, et al. On the formation of very large WC crystals during sintering of ultrafine WC-Co alloys[J]. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2002, 20: 41-50.

[7] Kitamura K, Kobayashi M, Hayashi K. Microstructural development and properties of new WC-Co base hardmetal prepared from CoxWyCz+C instead of WC[J]. Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 2001, 48(7):621-628.

[8] Kinoshita S, Saito T, Kobayashi M, et al. Mechanisms for formation of highly oriented plate-like triangular prismatic WC grains in WC-Co base cemented carbides prepared from W and C instead of WC[J]. Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 2001, 48(1): 51-60.

[9] 張立, 陳述, 張傳福, 等. 含板狀晶WC雙模組織結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的研究[J]. 稀有金屬, 2004, 28(6): 979-982.ZHANG Li, CHEN Shu, ZHANG Chuan-fu et al. Cemented carbide with WC platelet-enhanced bi-model structure[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2004, 28(6): 979-982.

[10] Shatov A V, Firstov S A, Shatova I V. The shape of WC crystals in cemented carbides[J]. Materials Science and Engineering A,1998, 242: 7-14.

[11] Shatov A V, Ponomarev S S, Firstov S A. Modeling the effect of flatter shape of WC crystals on the hardness of WC-Ni[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2009, 27(2): 198-212.

[12] Shatov A V, Ponomarev S S, Firstov S A. Fracture of WC–Ni cemented carbides with different shape of WC crystals[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2008, 26(2): 68-76.

[13] Yoshizawa Y, Toriyama M, Kanzaki S. Preparation of high fracture toughness alumina sintered bodies from bayer aluminum hydroxide[J]. Journal of the Ceramic Society of Japan, 1998,106(12): 1172-1177.

[14] Baud S, Thévenot F. Microstructures and mechanical properties of liquid-phase sintered seeded silicon carbide[J]. Materials Chemistry and Physics, 2001, 67(1/3): 165-174.

[15] 謝志鵬, 高立春, 李文超, 等. 晶種誘導(dǎo)長柱狀晶生長規(guī)律與高韌性氧化鋁陶瓷材料[J]. 中國科學(xué): E輯, 2003, 33(1):11-18.XIE Zhi-peng, GAO Li-chun, LI Wen-chao et al. High toughness alumina ceramics with elongated grains developed from seeds[J].Science in China: Series E, 2003, 33(1): 11-18.

[16] Schubert W D, Neumeister H, Kinger G, et al. Hardness to toughness relationship of fine-grained WC-Co hardmetals[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,1998, 16(2): 133-142.

[17] Topi′c I, Sockel H G, Wellmann P, et al. The influence of microstructure on the magnetic properties of WC-Co hardmetals[J]. Materials Science and Engineering A, 2006,423(1/2): 306-312.