合金元素對(duì)鋁陽(yáng)極材料電化學(xué)性能和顯微組織的影響

王乃光，王日初，彭超群，馮艷，張純，張嘉佩

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

鋁合金作為鋁電池的陽(yáng)極材料，具有電化學(xué)當(dāng)量高(2 980 A·h/kg)、比功率適中(50～200 W/kg)、電極電位較負(fù)(純鋁在堿性溶液中的電位可達(dá)-1.4 V(vsHg/HgO))和適用范圍廣等特點(diǎn)[1-3]，被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、照明、通訊和海下作業(yè)等領(lǐng)域[2]。目前，國(guó)際上比較先進(jìn)的鋁電池主要有美國(guó)ELTECH公司研制的鋁-氧化銀電池[4]、VOLTEK 公司研制的 A-2型鋁-空氣電池[1]和 HASVOLD 等研制的鋁-過(guò)氧化氫電池[4]，其共同特點(diǎn)是電位負(fù)、能量密度高、陽(yáng)極極化低。但鋁合金陽(yáng)極存在易鈍化、放電時(shí)電壓滯后、在酸性或堿性溶液中析氫嚴(yán)重等問(wèn)題，不僅降低電極的利用率，而且影響電池的正常工作。目前，解決此類問(wèn)題的方法是在鋁基體中添加少量合金元素[4]，這些元素主要有Mg，Pb，In，Bi，Ga，Sn和Zn等[5]。本文作者采用正交試驗(yàn)法研究Mg，Sn，Ga和In 4種合金元素對(duì)鋁陽(yáng)極電化學(xué)、腐蝕性能的影響主次，并在此基礎(chǔ)上優(yōu)化出一種綜合性能較好的新型鋁合金陽(yáng)極材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

根據(jù) L9(34)正交表設(shè)計(jì)鋁合金陽(yáng)極中的元素成分，如表1所示。將Al，Mg，Sn，Ga和In等以純金屬放入高純石墨坩堝，于溫度為750 ℃的馬弗爐中熔煉，充氬氣保護(hù)，并用高純石墨棒攪拌使各元素?cái)U(kuò)散均勻，鐵模澆鑄成型，所得試樣于300 ℃均勻化退火8 h，空冷至室溫。

表1 鋁合金陽(yáng)極各試樣的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of Al anode materials w/%

采用JSM-5600Lv掃描電鏡結(jié)合能譜觀察分析試樣腐蝕前后的顯微組織及表面形貌。采用D/Max2500衍射儀鑒定試樣中的相及化合物(掃描速度為10 (?)/min，掃描范圍為 10?～90?，Cu 靶)。采用Potentiostat/Galvanostat Model 263A型電化學(xué)綜合測(cè)試儀，通過(guò)恒電流法(電流密度為650 mA/cm2，持續(xù)時(shí)間為 1 000 s)和動(dòng)電位極化掃描法(掃描速度為 2 mV/s，電壓范圍為-2.2～-1.0 V)分別測(cè)定試樣的穩(wěn)定電位和腐蝕電流密度。其中：工作電極為鋁合金陽(yáng)極，輔助電極為片狀鉑電極，參比電極為飽和KCl甘汞電極，電解質(zhì)溶液為4.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaOH溶液，溫度為80 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金元素對(duì)鋁陽(yáng)極電化學(xué)性能的影響

實(shí)驗(yàn)所得試樣的穩(wěn)定電位、腐蝕電流密度和析氫速率見(jiàn)表2。可以看出：穩(wěn)定電位除試樣7～9外，其他試樣都低于-1.4 V，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)活性；試樣1，2和4的腐蝕電流密度較小，低于70 mA/cm2，表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能；各試樣析氫速率都低于15×10-3mL/(mm2·min)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗析氫能力。圖1(a)所示是試樣2，4，8和9的恒電流放電曲線?？梢钥闯觯?個(gè)試樣放電曲線平滑，無(wú)劇烈起伏，說(shuō)明這些試樣放電都比較平穩(wěn)。其中試樣2和4的穩(wěn)定電位分別為-1.845 V和-1.733 V，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)活性，試樣 8和 9的穩(wěn)定電位分別為-1.169 V和-1.400 V，電化學(xué)活性較差。圖1(b)所示是試樣2，4，8和9的動(dòng)電位極化掃描曲線。可見(jiàn)：從腐蝕電位開(kāi)始，陽(yáng)極的極化使得陽(yáng)極電流密度顯著增加，從而導(dǎo)致陽(yáng)極的溶解速度隨著電位的增加而增加。各試樣的陽(yáng)極極化曲線均沒(méi)有鈍化現(xiàn)象，說(shuō)明試樣具有良好的電化學(xué)活性。試樣的整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程主要受活化極化控制，其中：試樣2和4的腐蝕電流密度分別為11.22 mA/cm2和27.08 mA/cm2，表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性，試樣8和9的腐蝕電流密度分別為247.20 mA/cm2和131.20 mA/cm2，耐腐蝕性較差。

表2 鋁合金陽(yáng)極試樣的穩(wěn)定電位Es、腐蝕電流密度Jc和析氫速率vH2Table 2 Stable potentials (Es), corrosion current densities (Jc)and rate of hydrogen evolution (vH2) of Al anode material specimens

圖1 試樣2，4，8和9的恒電流檢測(cè)曲線和動(dòng)電位極化掃描曲線Fig.1 Galvanostatic curves and polarization curves of specimens 2, 4, 8 and 9 in 4.5% NaOH solution at 80 ℃

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，運(yùn)用正交試驗(yàn)分析法得出合金元素對(duì)該3項(xiàng)指標(biāo)的影響主次及較優(yōu)水平。對(duì)指標(biāo)的要求是：穩(wěn)定電位盡可能負(fù)，腐蝕電流密度盡可能小，析氫速率盡可能低。各試樣穩(wěn)定電位的正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 3。從表 3可以看出：Mg是影響鋁合金陽(yáng)極穩(wěn)定電位的最主要的因素，上述3個(gè)水平中低水平的Mg能使穩(wěn)定電位負(fù)移，因此，當(dāng)Mg的用量為0.5%時(shí)，能得到電化學(xué)活性較好的鋁陽(yáng)極。Sn和Ga之間存在交互作用，根據(jù)文獻(xiàn)[6]可知：金屬Sn和Ga經(jīng)反應(yīng)溶解進(jìn)入溶液，錫離子先于Ga沉積在鋁陽(yáng)極表面，鎵離子又在沉積的Sn上沉積。低熔點(diǎn)的Ga和Sn具有良好的流動(dòng)性，能夠局部分離氧化膜，活化鋁陽(yáng)極[7-9]。采用相同的計(jì)算方法可以得出影響腐蝕電流密度和析氫速率的最主要因素和較優(yōu)水平，結(jié)果以及穩(wěn)定電位見(jiàn)表4。從表4可以看出：Mg還是影響腐蝕電流密度的最主要因素，低含量的Mg有利于減小腐蝕電流密度；In是影響析氫的最主要因素，高含量的In有利于抑制析氫。綜合考慮4個(gè)合金元素對(duì)以上3個(gè)指標(biāo)的影響主次及較優(yōu)水平，發(fā)現(xiàn)試樣2的綜合性能最佳，其成分為 0.5% Mg，1.0% Sn，1.0% Ga，1.0% In，穩(wěn)定電位為-1.845 V，腐蝕電流密度為11.22 mA/cm2，析氫速率為1.077×10-3mL/(mm2·min)，比一般的鋁合金陽(yáng)極材料性能要好[1]。

表3 穩(wěn)定電位的正交試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of orthogonal tests of stable potentials (Es)

表4 影響鋁合金陽(yáng)極穩(wěn)定電位、腐蝕電流密度和析氫速率的因素主次及其較優(yōu)水平Table 4 Sequence of elements and optimalizing level of stable potentials (Es), corrosion current densities (Jc) and volumes of hydrogen evolution (vH2) of Al anode material specimens

2.2 合金元素對(duì)鋁陽(yáng)極顯微組織的影響

圖2所示是最佳成分(試樣2)的XRD譜?？梢钥闯觯轰X合金陽(yáng)極除了基體Al以外，還含有In和Mg2Sn，Mg5Ga2等化合物，其中Mg5Ga2和Mg2Sn含量較少。圖3所示為不同試樣的SEM像。結(jié)合圖3(a)的SEM像和表5的能譜分析結(jié)果可知：這些元素和化合物存在于彌散分布的第二相中。一般來(lái)說(shuō)，鋁合金中含Mg的化合物具有比基體更負(fù)的電極電位，在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中作為陽(yáng)極先溶解，且不斷從基體表面脫落[10]，當(dāng)這些化合物數(shù)量較多且在晶界偏聚嚴(yán)重時(shí)，不僅增大腐蝕電流密度而且降低電化學(xué)活性[11-12]。因此，采用低含量的Mg(0.5%)可以得到性能較好的鋁合金陽(yáng)極材料，與表4所示的穩(wěn)定電位和腐蝕電流密度的影響主次和較優(yōu)水平相符。在Mg含量較高的試樣8和9中，第二相在晶界偏聚嚴(yán)重(見(jiàn)圖3(b)和(c))，且第二相含Mg較高，分別為20.37%和22.20%，因此，電化學(xué)活性和耐腐蝕性能較差，與恒電流曲線和動(dòng)電位極化掃描曲線計(jì)算所得的結(jié)果相符。

圖2 試樣2的XRD譜Fig.2 XRD pattern of specimen 2

圖3 不同試樣的SEM像Fig.3 SEM images of different specimens

表5 圖3中各點(diǎn)的成分分析Table 5 Chemical composition of different points in Fig.3 w/%

由表5的能譜分析結(jié)果可知：試樣2白色的第二相含In較高，達(dá)到50.37%，其次是Mg，達(dá)到18.05%。Sn主要以第二相Mg2Sn的形式存在，Ga大部分固溶于基體中。In和 Sn在基體中的含量較少。根據(jù)表 4可知：In是影響析氫腐蝕的最主要因素，高含量的In能有效抑制析氫。這是因?yàn)镮n具有較高的析氫過(guò)電位，沉積于鋁陽(yáng)極表面的In能夠抑制氫氣的析出[13]，且In的電極電位較Al基體更負(fù)，作為合金的活化源首先溶解，然后，沉積于基體表面使氧化膜分離，起到較好的活化作用[14-16]。由圖3(a)可見(jiàn)：試樣2富含In的第二相細(xì)小彌散地分布在晶內(nèi)，抑制析氫的效果較好，而試樣 8和 9中的第二相雖然 In含量高達(dá)68.18%和 52.31%，但這些第二相呈島狀分布于晶界(見(jiàn)圖3(b)和(c))，容易從基體表面脫落，抑制析氫的效果較差，析氫速率較大(分別為7.17×10-3mL/(mm2·min)和14.07×10-3mL/(mm2·min))。因此，在提高In含量的同時(shí)，使In彌散分布于晶內(nèi)對(duì)于提高鋁陽(yáng)極的活性和腐蝕抗力至關(guān)重要。圖4所示為試樣8經(jīng)析氫腐蝕后其產(chǎn)物的X線衍射譜?？梢钥闯觯涸嚇?主要的腐蝕產(chǎn)物是In2O3，此外，還有Mg2Sn，MgO和Al2O3等，這些腐蝕產(chǎn)物呈粉末狀覆蓋在試樣表面，容易脫落。

圖5所示為試樣2經(jīng)析氫腐蝕后的表面形貌。可以看出：鋁基體的腐蝕在整個(gè)試樣表面均勻發(fā)生，腐蝕產(chǎn)物覆蓋試樣的整個(gè)表面。同時(shí)，腐蝕產(chǎn)物疏松、多孔，在NaOH溶液中不斷從試樣表面剝落，證明腐蝕產(chǎn)物與基體附著力弱，不能起到保護(hù)基體的作用，維持了鋁合金陽(yáng)極材料的活化狀態(tài)。

圖4 試樣8腐蝕產(chǎn)物的X線衍射譜Fig.4 XRD pattern of corrosion products of specimen 8

圖5 試樣2析氫腐蝕后的表面形貌Fig.5 SEM surface morphology of corroded surface of specimen 2

3 結(jié)論

(1) Mg是影響Al合金陽(yáng)極穩(wěn)定電位和腐蝕電流密度的最主要因素，低含量的Mg能使穩(wěn)定電位負(fù)移，同時(shí)減小腐蝕電流密度；In是影響析氫腐蝕的最主要因素，高含量的In能有效抑制析氫；Sn和Ga之間存在交互作用，錫離子先于 Ga沉積在鋁陽(yáng)極表面，鎵離子又在沉積的Sn上沉積。

(2) 新型鋁合金陽(yáng)極成分為：0.5% Mg，1.0% Sn，1.0% Ga 和1.0% In，其第二相在晶內(nèi)彌散分布，有較負(fù)的穩(wěn)定電位(-1.845 V)、較小的腐蝕電流密度(11.22 mA/cm2)和較低的析氫速率(1.077×10-3mL/(mm2·min))，有利于腐蝕產(chǎn)物的剝離。

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