CuMn-ZSM-5在NH3選擇催化還原NO反應(yīng)中的催化活性

黃修國(guó)，李彩亭，路培，李群，丁艷敏

(湖南大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410082)

氮氧化物(NOx)有多種存在形態(tài)，大氣污染物主要是NO和NO22種。它們對(duì)環(huán)境以及人類健康的危害主要有以下幾種[1]：威脅人類身體健康；形成酸雨酸霧的主要污染物；可與碳?xì)浠衔镄纬晒饣瘜W(xué)煙霧；導(dǎo)致地面臭氧濃度升高；NOx能吸收長(zhǎng)波紅外輻射，是引起地表溫度升高的主要溫室氣體之一。選擇性催化還原(Selective catalytic reduction, SCR)法是工業(yè)上應(yīng)用最廣的一種脫硝技術(shù)，其反應(yīng)機(jī)理是還原劑在一定的溫度和催化劑作用下，有選擇地把煙氣中的NOx還原為N2同時(shí)生成水。呂瑩等[2-9]對(duì)SCR催化劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)H-ZSM-5以及過(guò)渡金屬離子交換的沸石分子篩材料是活性比較強(qiáng)的NOx還原催化劑，它們適用于較寬的溫度范圍，并且克服了釩類催化劑的缺點(diǎn)，其中Cu-ZSM-5型催化劑在SCR反應(yīng)和催化分解反應(yīng)中都有顯著的催化效果[10-15]。在此，本文作者采用浸漬法制備CuMn-ZSM-5復(fù)合金屬型催化劑，在微型反應(yīng)器中進(jìn)行程序升溫反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

將Na-ZSM-5原粉用濃度為0.01 mol/L NaNO3溶液洗滌，以去除 Na+以外的金屬離子，然后，將其置于溫度為110 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干，取出，在干燥皿中冷卻至常溫，保存?zhèn)溆谩Ｅ渲撇煌瑵舛?、不同銅和錳物質(zhì)的量比的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2混合溶液。

(1) ZSM-5。用電子天平取2份質(zhì)量均為10 g的Na-ZSM-5，用于空白催化劑的催化性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)和空白Na-ZSM-5催化劑的性質(zhì)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。

(2) 不同金屬負(fù)載量的 CuMn-ZSM-5。用電子天平取3份質(zhì)量均為10 g的Na-ZSM-5，分別浸漬于不同濃度、固定銅和錳物質(zhì)的量比的 Cu(NO3)2和Mn(NO3)2混合溶液中，在80 ℃恒溫下浸漬攪拌8 h，于110 ℃烘箱中干燥6 h；最后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于500 ℃的管式電爐中進(jìn)行熱解。熱解完成后，使其在氮?dú)夥諊薪抵脸?，分別取出1.5，3.0和4.5 mmol/g CuMn-ZSM-5裝入封口塑料袋中。

(3) 不同Cu和Mn物質(zhì)的量比的CuMn-ZSM-5。用電子天平取5份質(zhì)量均為10 g 的Na-ZSM-5，分別浸漬于相同濃度、不同銅和錳物質(zhì)的量比的Cu(NO3)2和 Mn(NO3)2混合溶液中，其他方法與上相同，分別得不同 Cu和 Mn物質(zhì)的量比的 Cu-ZSM-5，2∶1 CuMn-ZSM-5(其中，2∶1為銅和錳物質(zhì)的量比，以下同)，1∶1 CuMn-ZSM-5，1∶2 CuMn-ZSM-5 和 Mn-ZSM-5。

1.2 催化劑活性實(shí)驗(yàn)

催化劑活性用NH3選擇催化還原NO實(shí)驗(yàn)中NO的轉(zhuǎn)化率來(lái)表示。實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要由配氣系統(tǒng)、微型管式反應(yīng)器和尾氣檢測(cè)儀3部分組成。其中管式反應(yīng)器的內(nèi)徑為20 mm，實(shí)驗(yàn)溫度通過(guò)程序升溫來(lái)控制。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。催化劑裝填量為0.500 0 g，體積流速為5 000 m3/(m3·h)。模擬煙氣為NO，NH3，O2和N2的混合氣體，各組分的體積分?jǐn)?shù)分別為0.1%，0.11%，5%和 94.79%。催化過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

圖1 NO的微型催化還原裝置Fig.1 Mini-apparatus for catalytic reduction of NO

2 結(jié)果與討論

2.1 Na-ZSM-5空白樣

空白樣Na-ZSM-5的催化活性如圖2所示。從圖2可見(jiàn)：

(1) 在200～500 ℃，NO的轉(zhuǎn)化率為15.4%～35.8%，說(shuō)明ZSM-5有一定的活性，但是活性不強(qiáng)。

(2) 在 200 ℃時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率為 23.5%；在200～300 ℃，NO的轉(zhuǎn)化率持續(xù)下降至15.4%。這是因?yàn)樵诘蜏貢r(shí)分子篩的吸附作用，使NO的去除率下降；此外，隨著溫度的提高，吸附過(guò)程被抑制，解吸附過(guò)程加速，造成NO去除率下降。

圖2 Na-ZSM-5催化活性與溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between conversion efficiency of NO at different temperatures for Na-ZSM-5 catalyst

(3) 在300～500 ℃，NO的去除率持續(xù)上升，說(shuō)明提高反應(yīng)溫度可以提高ZSM-5活性。

2.2 不同金屬負(fù)載量的CuMn-ZSM-5

對(duì)1.5，3.0和4.5 mmol/g CuMn-ZSM-5這3種不同金屬負(fù)載量的催化劑活性進(jìn)行研究，結(jié)果如圖3所示。從圖3可見(jiàn)：

圖3 不同金屬負(fù)載量催化劑活性Fig.3 Effect of different loads on NO conversion efficiency at different temperatures

(1) 4.5 mmol/g CuMn-ZSM-5催化活性最強(qiáng)，1.5 mmol/g CuMn-ZSM-5催化活性最低。這是因?yàn)殂~錳以氧化物的形式負(fù)載在ZSM-5表面及間隙，形成催化活性位，提高了催化劑活性；4.5 mmol/g CuMn-ZSM-5金屬負(fù)載量高，催化活性位多，所以，其催化活性強(qiáng)。

(2) 4.5 mmol/g CuMn-ZSM-5和3.0 mmol/g CuMn-ZSM-5間的活性差別小于 3.0 mmol/g CuMn-ZSM-5和1.5 mmol/g CuMn-ZSM-5間的活性差別。這是因?yàn)榻饘儇?fù)載量越接近飽和量，對(duì)催化活性的影響就越小，當(dāng)超過(guò)飽和量時(shí)，反而會(huì)堵塞ZSM-5間隙，使催化劑活性降低。

2.3 不同銅和錳物質(zhì)的量比的CuMn-ZSM-5

對(duì) Cu-ZSM-5，2∶1 CuMn-ZSM-5，1∶1 CuMn-ZSM-5，1∶2 CuMn-ZSM-5和Mn-ZSM-5這5種不同銅和錳物質(zhì)的量比的催化劑活性進(jìn)行考察，催化劑活性比較見(jiàn)圖4。從圖4可見(jiàn)：

(1) 在 300 ℃以下，1∶2 CuMn-ZSM-5，1∶1 CuMn-ZSM-5，2∶1 CuMn-ZSM-5這3種催化劑的活性差別比較大，其中以2∶1 CuMn-ZSM-5的活性最強(qiáng)，在200℃時(shí)活性就達(dá)到了77.5%；其次為1∶1 CuMn-ZSM-5，在200 ℃時(shí)活性達(dá)到了60%；而1∶2 CuMn-ZSM-5在200 ℃時(shí)的活性只有45.6%。這3種催化劑在200 ℃時(shí)的活性差別達(dá) 31.9%，說(shuō)明不同銅和錳物質(zhì)的量比在200～300 ℃是影響CuMn-ZSM-5活性的重要因素。

(2) 在 350 ℃以上，1∶2 CuMn-ZSM-5，1∶1 CuMn-ZSM-5和2∶1 CuMn-ZSM-5這3種催化劑的活性差別很小，其催化劑活性都維持了95%以上。

(3) 在300 ℃以下，2∶1 CuMn-ZSM-5活性比較強(qiáng)，與Cu-ZSM-5活性比較接近；而1∶2 CuMn-ZSM-5活性比較低，與 Mn-ZSM-5活性接近；1∶1 CuMn-ZSM-5 活性則居 1∶2 CuMn-ZSM-5 與 2∶1 CuMn-ZSM-5的活性之間，說(shuō)明銅和錳物質(zhì)的量比高有利于提高CuMn-ZSM-5低溫活性性能。

(4) 隨著溫度的升高，2∶1 CuMn-ZSM-5催化劑活性持續(xù)提高，在300 ℃以后，活性穩(wěn)定在95%以上；在200～500 ℃時(shí)，2∶1 CuMn-ZSM-5的活性以及穩(wěn)定性都較理想。

圖4 不同銅和錳物質(zhì)的量比對(duì)催化劑活性的影響Fig.4 Effect of molar ratio of Cu and Mn on NO conversion efficiency at different temperatures

2.4 催化劑的XRD分析

圖 5所示分別是 Na-ZSM-5，Cu-ZSM-5，Mn-ZSM-5和 1∶1 CuMn-ZSM-5的 XRD 圖。比較Cu-ZSM-5與ZSM-5的峰線可見(jiàn)：Cu-ZSM-5中Cu主要以CuO的形式負(fù)載在分子篩表面；比較Mn-ZSM-5與 ZSM-5的峰線可見(jiàn)：Mn-ZSM-5中的 Mn主要以MnO的形式存在；比較1∶1 CuMn-ZSM-5與ZSM-5的峰線可見(jiàn)：CuMn-ZSM-5中金屬主要以Cu1.5Mn1.5O4存在。說(shuō)明CuMn-ZSM-5中生成了復(fù)合金屬氧化物，從而使催化劑活性大大提高。

2.5 催化劑的SEM分析

對(duì) Na-ZSM-5，Cu-ZSM-5，Mn-ZSM-5 和 1∶1 CuMn- ZSM-5進(jìn)行SEM實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖5 催化劑的XRD圖Fig.5 XRD patterns of catalyst

圖6 催化劑的SEM圖Fig.6 SEM photographs of catalyst

從圖6可見(jiàn)：在Na-ZSM-5空白樣上只能看到光滑的大顆粒，沒(méi)有小顆粒負(fù)載于大顆粒之上(見(jiàn)圖6(a))，顯示了純凈Na-ZSM-5分子篩的表面結(jié)構(gòu)；負(fù)載了Cu后，分子篩表面分散度增大，原空白樣中大顆粒的表面及間隙出現(xiàn)了小的顆粒負(fù)載其上。這是因?yàn)榻饘巽~以氧化物的形式負(fù)載在分子篩表面，從而產(chǎn)生了NH3還原脫除NO反應(yīng)需要的催化活性位，提高了分子篩催化劑的催化活性；負(fù)載了Mn后的分子篩與負(fù)載了 Cu的分子篩相似，表面分散度增大，原空白樣中大顆粒的表面及間隙出現(xiàn)了小的顆粒負(fù)載其上。這是因?yàn)榻饘馘i以氧化物的形式負(fù)載在分子篩表面，從而產(chǎn)生了NH3還原脫除NO反應(yīng)所需要的催化活性位，提高了分子篩催化劑的催化活性。CuMn-ZSM-5的SEM照片顯示：原來(lái)明顯的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，出現(xiàn)了較大的不規(guī)整顆粒，其表面粗糙且有很多小顆粒負(fù)載在上面，大顆粒之間出現(xiàn)了凝結(jié)的現(xiàn)象，顆?？障蹲兇?。CuMn-ZSM-5中有復(fù)合金屬氧化物生成，產(chǎn)生新的催化活性位，催化劑活性沒(méi)有因?yàn)轭w粒凝結(jié)造成比表面積變小而降低，反而有所提高。

3 結(jié)論

(1) 以Cu和Mn對(duì)Na-ZSM-5改性能有效提高其催化活性，但 Cu-ZSM-5在高溫時(shí)活性較低，而Mn-ZSM-5的低溫活性較差。

(2) CuMn-ZSM-5整合了Cu-ZSM-5和Mn-ZSM-5的優(yōu)點(diǎn)，使得催化劑的實(shí)際實(shí)用性增強(qiáng)，且不同金屬負(fù)載量對(duì)CuMn-ZSM-5催化劑的催化活性有影響，Cu和Mn的物質(zhì)的量比為2∶1的CuMn-ZSM-5具有較強(qiáng)的低溫活性和高溫活性，所以，較高銅錳物質(zhì)的量比的CuMn-ZSM-5催化活性強(qiáng)。

(3) 在制備的CuMn-ZSM-5催化劑中，銅比錳更容易影響催化劑的性能，特別是影響200～300 ℃時(shí)催化劑的活性。

(4) 混合金屬負(fù)載型ZSM-5性能優(yōu)于單金屬負(fù)載型ZSM-5性能。

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