鋁合金表面特性與微弧氧化膜層生長過程的相關(guān)性

楊巍，蔣百靈，時惠英，鮮林云

(西安理工大學 材料科學與工程學院，陜西 西安，710048)

微弧氧化(MAO)處理是在鋁、鎂等輕合金表面生成一層金屬自身氧化物的陶瓷層[1-4]，理論上屬不消耗溶質(zhì)元素的處理工藝，因此，有既不消耗陰極又不消耗電解液溶質(zhì)元素的清潔處理技術(shù)之稱；同時，又因其生成物的陶瓷屬性可賦予鋁、鎂合金表面優(yōu)異的耐磨抗蝕性能而引起學術(shù)界的研究興趣和工程界對應用開發(fā)的極大關(guān)注[5-9]。微弧氧化處理系統(tǒng)可簡化為由陰極(不銹鋼板)、陽極(鋁合金樣品)、溶液等負載與方波脈沖電源相連形成的串聯(lián)回路。陽極樣品表面發(fā)生微弧放電是微弧氧化過程得以進行的充分條件，結(jié)合電工學知識[10-12]，樣品表面能否起弧則完全取決于設定電流條件下陽極樣品的阻值是否為通電時間的增函數(shù)。若為增函數(shù)，則隨通電后處理時間的延長，為了實現(xiàn)回路電流達到設定值，電源控制系統(tǒng)將遵循歐姆定律自行提高回路的瞬時電壓，結(jié)果使起陽極功能的鋁合金樣品端電壓也隨時間的延長而增大，直至達某一臨界值時發(fā)生微弧現(xiàn)象。那么，電解液中溶質(zhì)離子在沉積層形成過程中有何作用規(guī)律，沉積層阻抗又與微弧氧化起弧和生長過程有何相關(guān)性，對此方面研究鮮有報道，而明確上述問題對深刻理解溶質(zhì)離子在微弧氧化膜層形成與生長過程中的作用機理具有積極意義。

1 實驗方法

實驗采用自行研制的65 kW微弧氧化裝置，該裝置包括專用高壓電源控制柜、電解槽和攪拌系統(tǒng)，微弧氧化、陽極氧化處理工藝均采用該裝置完成。實驗材料為LY12鋁合金，其化學成分(質(zhì)量分數(shù))為：Cu，3.8%～4.9%；Mg，1.2%～1.8%；Mn，0.3%～0.9%；Ti，≤0.15%；Zn，≤0.3%；Fe，≤0.5%；Si，≤0.5%；Ni，≤0.15%；雜質(zhì)，≤0.1%；余量為Al。試樣尺寸(直徑×高)為20 mm×5 mm。微弧氧化電解液選取硅酸鈉或碳酸鈉與去離子水配制而成，采用恒流模式，電流密度為5 A/dm2，頻率為400 Hz，占空比為10，經(jīng)8 min處理制備氧化膜，電解液溫度控制在30 ℃左右；陽極氧化處理電解液選取38 g/L的草酸溶液與去離子水配制而成[13]，采用恒壓模式經(jīng)不同氧化時間獲得不同阻抗的預制備膜，電解液溫度控制在21 ℃；化學轉(zhuǎn)化膜層在溶液pH調(diào)節(jié)到5的高錳酸鉀-鉬酸鈉體系中處理10 min，溶液溫度控制在60 ℃左右。

采用 JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察微弧氧化鋁合金樣品表面形貌，使用AXIS ULTRA 型X線光電子能譜儀分別對鋁合金表面沉積層和后期生長膜層的表面成分進行分析，借助X線衍射儀分析鋁合金樣品表面的相組成，利用 IM6e型電化學工作站測定分析鋁合金樣品表面沉積層和預制備膜的阻抗；采用傳統(tǒng)的三電極體系，其中參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，鉑電極(Pt)為輔助電極，研究電極為用環(huán)氧樹脂封裝的氧化膜試樣，暴露面積為 1 cm2，腐蝕介質(zhì)為3.5%的NaCl水溶液，pH=7；測量參數(shù)如下：交流信號振幅為5 mV，掃描速度為0.1 mV/s，頻率為0.01～100 000 Hz，以恒電位方式掃描。

2 結(jié)果和討論

2.1 樣品表面沉積層特性分析

圖1所示為鋁合金樣品在硅酸鈉和碳酸鈉電解液中微弧氧化起弧瞬間所得沉積層的表面形貌。從圖 1可知：硅酸鈉溶液中所得沉積層表面致密但存在微孔缺陷，碳酸鈉溶液中微弧氧化沉積層致密，微孔數(shù)相對于硅酸鈉溶液中所得沉積層微孔數(shù)有所減少，其表面存在大量白色附著產(chǎn)物；通過對沉積層XPS分析(圖2)發(fā)現(xiàn)：硅酸鈉電解液中所得沉積層的Si 2p峰電位為103.05 eV和101.59 eV，分別對應物質(zhì)組成為Al2SiO5和SiOx；碳酸鈉電解液中所得沉積層的C 1s 峰電位為282.35 eV，對應物質(zhì)組成為SiC?？梢姡弘娊庖褐腥苜|(zhì)元素Si和C元素均參與了沉積層的形成過程，發(fā)生了電化學沉積反應。其原因在于：微弧氧化膜層形成和生長是一個能量消耗的過程，接通電源后電解液中的陰離子在電場力作用下向陽極區(qū)附近移動，鋁合金作為活性電極優(yōu)先放電，表層鋁原子失電子成為Al3+，在硅酸鈉和碳酸鈉電解液中大量SiO32-和CO32-優(yōu)先與 Al3+結(jié)合，形成難溶物而沉積于鋁合金基體表面。

圖1 2種電解液中鋁合金樣品表面起弧瞬間所得沉積層的表面形貌Fig.1 Surface morphologies of deposited layers on aluminium alloy at arc striking

樣品表面沉積層不同的表面狀態(tài)和物質(zhì)組成，使其阻抗值存在較大差異。圖3所示為鋁合金樣品起弧瞬間沉積層的交流阻抗。從圖3可知：硅酸鈉溶液中微弧氧化起弧瞬間沉積層阻抗為36.005 kΩ，高于碳酸鈉溶液中所得沉積層阻抗22.670 kΩ。同時結(jié)合試驗觀察，在硅酸鈉和碳酸鈉溶液中均可起弧，但鋁合金樣品表面沉積層不同的表面狀態(tài)、物質(zhì)組成以及由此反映的阻抗值差異使得微弧氧化起弧時間和起弧電壓有所不同。

圖2 2種電解液中鋁合金樣品起弧瞬間表面沉積層的XPS譜Fig.2 XPS spectrum of deposited layer formed by MAO in Na2SiO3 or Na2CO3 electrolyte at arc striking

圖3 2種電解液中鋁合金樣品起弧瞬間沉積層的電化學阻抗圖譜Fig.3 EIS analysis of deposited layers on aluminium alloy at arc striking in Na2SiO3 or Na2CO3 solution

2.2 沉積層阻抗與微弧氧化膜層生長過程的相關(guān)性

通過實驗可知：硅酸鈉溶液中微弧氧化起弧時間為53 s，起弧電壓為298 V，碳酸鈉溶液中起弧時間相對較長，為64 s，起弧電壓也升至316 V；鋁合金樣品在硅酸鈉和碳酸鈉電解液中微弧氧化電壓隨處理時間的變化如圖4所示。從圖4可見：2種溶質(zhì)離子電解液中氧化初期電壓隨時間增加迅速增加，而后趨于平穩(wěn)，但在硅酸鈉溶液中達到微弧氧化穩(wěn)定電壓所需時間較短，穩(wěn)定值較小。微弧氧化陶瓷層的XPS分析結(jié)果如圖5所示。從圖5可見：硅酸鈉電解液中所得陶瓷層的 Si 2p峰為 103.05 eV，對應物質(zhì)組成為Al2SiO5，碳酸鈉電解液中所得陶瓷層已不含有初期成膜的SiC。其原因是由于電解液中溶質(zhì)離子種類不同，樣品表面沉積層微觀形貌、物質(zhì)組成以及阻抗將產(chǎn)生較大差異，樣品表面沉積層的結(jié)構(gòu)、阻抗與對應瞬間的能量條件相關(guān)聯(lián)，沉積層只有通過增厚、增密甚至是結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變等途徑增大陽極樣品瞬時阻抗方可提高回路的瞬時電壓，直至達到某一能量臨界值時開始起弧。而要提高沉積層阻抗以使其被擊穿的簡捷途徑之一是電解液中溶解有在電場作用下向陽極表面沉積的粒子，這些粒子沉積于陽極表面后形成可使其阻抗增大的沉積層(圖2)。從圖2可見：樣品表面高阻抗沉積層的形成是微弧氧化過程得以進行的必要條件，微弧氧化進程尤其是起弧的速度與起弧能量又受制于樣品表面沉積層阻抗的變化。但一旦樣品表面發(fā)生起弧，弧斑發(fā)生微區(qū)將進行基材鋁原子向氧化鋁的轉(zhuǎn)化，溶質(zhì)離子僅起導電作用，且微量離子被動參與成膜(圖5)。系統(tǒng)阻抗值的持續(xù)增大將不再依賴溶質(zhì)離子在陽極表面形成沉積層的阻值貢獻，從而表現(xiàn)出溶質(zhì)離子種類對微弧氧化電壓-時間曲線的變化影響較小(圖4)。

圖4 2種電解液中鋁合金微弧氧化電壓隨氧化時間的變化Fig.4 Dependence of voltage on oxidation time during growth of MAO coatings on aluminium alloy in two solutions

圖5 2種電解液中鋁合金樣品表面陶瓷層的XPS譜Fig.5 XPS spectrum of ceramic coating formed by MAO in Na2SiO3 or Na2CO3 electrolyte for 8 min

2.3 樣品表面預制備膜對微弧氧化起弧及生長過程的影響

樣品表面高阻抗沉積層的形成是微弧氧化過程得以進行的必要條件。為完善該理論體系，本試驗分別采用化學轉(zhuǎn)化和陽極氧化2種處理工藝在鋁合金樣品表面獲取不同種類或阻抗的預制備膜，對比研究其對微弧氧化起弧及生長過程的影響規(guī)律。不同表面狀態(tài)下鋁合金樣品微弧氧化起弧時間和電壓如表1所示。由表1可知：樣品表面經(jīng)不同處理工藝獲取不同種類的預制備膜，微弧氧化起弧時間相對于無預制備膜鋁合金明顯縮短，起弧電壓顯著降低，但預制備膜種類對起弧時間和起弧電壓影響均較小。結(jié)合圖6中不同表面狀態(tài)鋁合金樣品微弧氧化電壓隨處理時間的變化關(guān)系可知：不同表面狀態(tài)鋁合金微弧氧化初期電壓隨時間增加均快速增加，而后趨于平穩(wěn)，且達到穩(wěn)定電壓的時間相同，穩(wěn)定電壓值也相差很小。

試驗中通過改變陽極氧化處理工藝的電壓和時間2個參數(shù)，在鋁合金樣品表面獲取厚度相同而阻抗值不同的預制備膜，微弧氧化起弧時間和起弧電壓如表2所示。從表2可見：預制備膜阻抗對起弧時間和電壓影響較小，其中：當阻抗為482 Ω時，微弧氧化起弧時間最短，為39 s；起弧電壓最低，為222 V。當阻抗相差很大，分別為1 003 Ω和11 413 Ω時，起弧時間和起弧電壓仍相差很小。而具有不同阻抗預制備膜鋁合金樣品在硅酸鈉電解液中經(jīng)8 min微弧氧化處理，微弧氧化電壓-時間曲線有著完全相似的變化規(guī)律，如圖7所示。所得膜層均為只含Al2O3相的陶瓷層，如圖8所示。膜層中并無電解質(zhì)離子參與成膜，但明顯觀察到有預制備膜鋁合金表面的 Al2O3相強于無預制備膜鋁合金，即樣品表面的預制備膜在高能量微弧放電作用下熔融成膜而形成陶瓷相。

表1 不同表面狀態(tài)下鋁合金樣品微弧氧化起弧時間和電壓Table 1 Arc striking time and voltage of sample with different kinds of prefab coatings during MAO

圖6 不同表面狀態(tài)鋁合金微弧氧化電壓隨氧化時間的變化Fig.6 Dependences of voltage on oxidation time of aluminium alloy with different surface states

表2 不同阻抗值預制備膜鋁合金樣品微弧氧化起弧時間和起弧電壓Table 2 Arc striking time and voltage of sample with prefab coating with different impedances during MAO

綜合鋁合金樣品表面預制備膜種類和阻抗對微弧氧化起弧及生長過程的影響規(guī)律可知：樣品表面預制備膜替代了微弧氧化初期成膜的形成過程，但其作用又與初期成膜存在一定差異。預制備膜起始階段增強了樣品的絕緣性，提升了電回路的瞬時電壓，同時使鋁基體因包裹于預制備膜層內(nèi)而失去活性，抑制了鋁基體的放電反應而在陽極區(qū)發(fā)生OH-的優(yōu)先放電產(chǎn)生活性氧[14-15]，在強電場作用下使預制備膜的薄弱部位發(fā)生電擊穿，并與基體鋁發(fā)生熔融化合反應，實現(xiàn)陶瓷層的生長增厚，在此過程中，預制備膜并非溶質(zhì)離子在樣品表面的沉積層，其將在弧光放電條件下重新被擊穿，熔融形成陶瓷層。因此，鋁合金樣品表面獲取預制備有利于抑制活性電極放電而促使電解液中的溶質(zhì)離子放電，并為后期電擊穿提供了一個易“失穩(wěn)”的界面，其種類或阻抗對微弧氧化起弧時間和電壓影響均較小，僅是“引發(fā)”樣品表面弧光放電。

圖7 不同阻抗預制備膜鋁合金微弧氧化電壓-時間曲線Fig.7 Dependence of voltage on oxidation time of sample with different impedance values of the prefab coating

圖8 不同表面狀態(tài)鋁合金微弧氧化膜層的X線衍射譜Fig.8 XRD patterns of MAO coatings on aluminium alloy

3 結(jié)論

(1) 溶質(zhì)離子種類不同，鋁合金樣品表面沉積層微觀形貌、物質(zhì)組成以及阻抗將不同，導致微弧氧化起弧時間和起弧電壓存在差異，但微弧氧化膜層生長的電壓-時間曲線變化較小。

(2) 樣品表面高阻抗沉積層的形成是微弧氧化過程得以進行的必要條件，起弧后陶瓷層生長將依賴于基體鋁向氧化鋁的轉(zhuǎn)變而使樣品表面阻抗增大，溶質(zhì)離子僅起到導電作用，微量溶質(zhì)離子被動參與成膜。

(3) 鋁合金表面預制備膜起始階段即增加了樣品的絕緣性，抑制了活性鋁電極的放電，同時為微弧放電提供了易“失穩(wěn)”的界面狀態(tài)，其種類和阻抗對起弧時間、起弧電壓以及微弧氧化電壓-時間曲線影響均較小。

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