納米二硫化鎢顆粒的分散穩(wěn)定性

石琛，毛大恒，毛向輝

(1. 中南大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 長(zhǎng)沙晟大潤(rùn)滑材料科技有限公司，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

二硫化鎢顆粒是一種新型潤(rùn)滑減摩材料，具有優(yōu)良的潤(rùn)滑特性，是科學(xué)界公認(rèn)的摩擦潤(rùn)滑效果最好的原材料之一。二硫化鎢在大氣中分解溫度為510 ℃，在 425 ℃以下可長(zhǎng)期潤(rùn)滑，而真空中分解溫度可達(dá)1 150 ℃，且其抗極壓強(qiáng)度達(dá)21 MPa，抗輻射性亦強(qiáng)于石墨、二硫化鉬，不僅適用于通常潤(rùn)滑條件，而且可以用于高溫、高壓、高真空、高負(fù)荷、有輻射及有腐蝕性介質(zhì)等苛刻的工作環(huán)境中，因此，一直作為高性能固體潤(rùn)滑材料用于航空、航天、軍事等高科技領(lǐng)域[1-2]。近年來，國(guó)內(nèi)部分科研人員將超細(xì)二硫化鎢粉末應(yīng)用于潤(rùn)滑脂中以制備高溫極壓潤(rùn)滑脂，取得了很好的效果[3-4]，但至今國(guó)內(nèi)外很少有研究人員將二硫化鎢顆粒應(yīng)用到潤(rùn)滑油中。而具有與二硫化鎢性質(zhì)與結(jié)構(gòu)相似的二硫化鉬在國(guó)外已被廣泛應(yīng)用于潤(rùn)滑油中，如美國(guó) PetrolMoly公司開發(fā)的含二硫化鉬粉末的PetrolMoly環(huán)保節(jié)能發(fā)動(dòng)機(jī)油已被聯(lián)合國(guó)指定為向成員國(guó)推薦的125項(xiàng)新技術(shù)、新產(chǎn)品之一推廣使用[5-6]。石琛等[7-8]經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：二硫化鎢潤(rùn)滑性能比二硫化鉬的優(yōu)，并且二硫化鎢顆粒的加入可以明顯延長(zhǎng)潤(rùn)滑油的壽命。因此，將二硫化鎢顆粒應(yīng)用到潤(rùn)滑油中并制備出環(huán)保節(jié)能發(fā)動(dòng)機(jī)油對(duì)汽車行業(yè)的節(jié)能減排具有非常積極的意義。但是，由于二硫化鎢超細(xì)顆粒具有密度較高以及尺寸小、比表面積大、比表面能高的特點(diǎn)，顆粒表面活性高，表現(xiàn)出很強(qiáng)的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而限制了二硫化鎢在潤(rùn)滑油中的應(yīng)用[9]。目前，國(guó)內(nèi)外科研人員主要從分散手段與顆粒表面改性2個(gè)方面來提高超細(xì)粉末在液體介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性[10-11]。本文作者采用多能場(chǎng)作用下的濕法粉碎法制備一種納米二硫化鎢顆粒，并采用超聲波分散、機(jī)械攪拌分散和顆粒表面修飾三者相結(jié)合的方法來提高納米二硫化鎢顆粒在潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定性，研究分散條件、分散步驟、分散效果和分散機(jī)理，最后考察穩(wěn)定分散于潤(rùn)滑油中的納米二硫化鎢顆粒對(duì)磨損表面的修復(fù)效應(yīng)。

1 納米二硫化鎢顆粒的制備

二硫化鎢晶體的微觀結(jié)構(gòu)是一個(gè)具有六方晶系的層狀中空球體，其表面以S-W-S分子團(tuán)形成六方形網(wǎng)絡(luò)，層間以范德瓦爾斯力連接，這種弱結(jié)合力在層間容易被剪切，表現(xiàn)為摩擦因數(shù)低；而通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察可知，二硫化鎢顆粒呈片層狀，層面十分光滑，長(zhǎng)寬遠(yuǎn)大于厚度，層與層之間容易發(fā)生滑移，表現(xiàn)為摩擦因數(shù)低[12]，因此，二硫化鎢顆粒在潤(rùn)滑過程中微觀上是一個(gè)性能穩(wěn)定、優(yōu)質(zhì)低耗的潤(rùn)滑體系。實(shí)驗(yàn)研究表明：二硫化鎢顆粒粒度越小，其在摩擦副表面的吸附性越好，則潤(rùn)滑效果越好[13]。

二硫化鎢顆粒粉碎前后的微觀形貌如圖1所示。從圖1可見：采用施加外能場(chǎng)的方式粉碎微米級(jí)二硫化鎢顆粒的效果很明顯，并且采用多能場(chǎng)復(fù)合作用粉碎效果更好。因此，在優(yōu)化工藝參數(shù)后采用多能場(chǎng)復(fù)合作用下的濕法粉碎法制備出納米二硫化鎢顆粒，平均粒徑為100 nm，其微觀結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示。從圖1(c)可見：顆粒仍保持很好的片層結(jié)構(gòu)，但顆粒粒度的減少造成顆粒表面能增大，從而使得顆粒間的相互作用力增強(qiáng)，團(tuán)聚現(xiàn)象非常明顯。

圖1 二硫化鎢顆粒的微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microcosmic appearance of tungsten disulfide particulates

2 納米二硫化鎢顆粒的分散

采用超聲分散、機(jī)械攪拌分散和顆粒表面修飾三者相結(jié)合的方式來提高納米二硫化鎢顆粒在潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定性，并評(píng)價(jià)分散效果，探討納米二硫化鎢顆粒在潤(rùn)滑油中的穩(wěn)定分散機(jī)理。

2.1 分散條件

2.1.1 基礎(chǔ)油

潤(rùn)滑油的運(yùn)動(dòng)黏度不同會(huì)導(dǎo)致固體顆粒在不同潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定性不同[14]，因此，經(jīng)多次對(duì)比實(shí)驗(yàn)分析后，配制出一種性能優(yōu)良的基礎(chǔ)油，其具體性能如表1所示。

2.1.2 表面修飾劑

考慮到對(duì)納米二硫化鎢顆粒進(jìn)行表面修飾是處于強(qiáng)超聲波的作用下，強(qiáng)超聲波產(chǎn)生的局部高溫高壓可能破壞表面修飾劑的結(jié)構(gòu)，因此，經(jīng)對(duì)比分析后選用了一種耐高溫的帶有長(zhǎng)鏈基團(tuán)的丁二酰亞胺類高分子表面修飾劑，其紅外光譜如圖2所示。從圖2可知：強(qiáng)超聲波作用前后表面修飾劑的特征吸收峰未發(fā)生變化，表明強(qiáng)超聲波并未引起該表面修飾劑結(jié)構(gòu)的變化，從而不會(huì)影響其性能。

圖2 表面修飾劑的紅外光譜圖Fig.2 Infra-red spectrogram of surface modifier

2.1.3 分散設(shè)備

為了將超聲分散、機(jī)械攪拌分散和顆粒表面修飾三者相結(jié)合，自行設(shè)計(jì)研制出1臺(tái)超聲分散裝置，其三維示意圖如圖3所示。根據(jù)相關(guān)研究，超聲波在低頻時(shí)易于產(chǎn)生空化作用，高頻時(shí)易于產(chǎn)生共振作用[15]，因此，本裝置中采用低頻高功率超聲波(頻率為20 kHz，功率為200 W)。

圖3 超聲分散裝置三維示意圖Fig.3 Three-dimensional sketch map of ultrasonic dispersing equipment

2.2 分散步驟

將納米二硫化鎢顆粒、表面修飾劑按一定比例混合裝入料斗，開啟裝置，作用一定時(shí)間后即得到表面修飾后的納米二硫化鎢顆粒；取出物料并清洗料斗后，將表面修飾后的納米二硫化鎢顆粒與基礎(chǔ)油按質(zhì)量比1∶99裝入料斗，開啟裝置，處理一定時(shí)間后即可得到均勻分散的納米二硫化鎢潤(rùn)滑油。

2.3 分散效果的表征與分析

為了評(píng)價(jià)納米二硫化鎢顆粒在潤(rùn)滑油中的分散效果，采用沉降法、粒度分布法和顯微鏡法進(jìn)行表征。穩(wěn)定時(shí)間為經(jīng)離心沉降后液面出現(xiàn)明顯分層的時(shí)間，平均粒度為激光衍射粒度。

表面修飾劑用量對(duì)顆粒分散穩(wěn)定性的影響如圖4所示，可見：隨著表面修飾劑和納米二硫化鎢顆粒質(zhì)量比的增大，顆粒在潤(rùn)滑油中的穩(wěn)定時(shí)間先增大后降低，在質(zhì)量比達(dá)到0.4時(shí)，穩(wěn)定時(shí)間最長(zhǎng)。這主要是因?yàn)殡S著表面修飾劑用量的增大，納米二硫化鎢顆粒表面逐漸被修飾，從而阻止了顆粒間的團(tuán)聚，使得顆粒在潤(rùn)滑油的分散穩(wěn)定性提高；而當(dāng)表面修飾劑用量超過一定值時(shí)，表面修飾劑過剩造成絮凝，從而使得顆粒團(tuán)聚加劇。因此，在對(duì)納米二硫化鎢顆粒進(jìn)行表面修飾時(shí)，表面修飾劑與納米二硫化鎢顆粒的質(zhì)量比為0.4～0.5最佳。

表1 基礎(chǔ)油性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of base oil

圖4 懸浮顆粒穩(wěn)定時(shí)間隨表面修飾劑用量的變化曲線Fig.4 Variation of stabilizing time of particulates in base oil with surface modifier’s content

引入超聲分散與機(jī)械攪拌處理對(duì)顆粒分散穩(wěn)定性的影響如圖5所示。從圖5可知：未經(jīng)處理時(shí)，潤(rùn)滑油中懸浮顆粒的平均粒度達(dá)10 μm，表明納米二硫化鎢顆粒發(fā)生了明顯的團(tuán)聚；但隨著處理時(shí)間的增加，懸浮顆粒的平均粒度明顯減小，5.5 h后平均粒度達(dá)到了1 μm以下，表明超聲波與機(jī)械攪拌使納米二硫化鎢顆粒的團(tuán)聚由大變小，且其最小團(tuán)聚粒度甚至接近于原生顆粒粒度，而根據(jù)斯托克斯定律，超細(xì)顆粒在液體介質(zhì)中的沉降速度與顆粒粒度的平方成正比[16]，納米二硫化鎢顆粒團(tuán)聚體粒度的顯著減小極大地提高了納米二硫化鎢在潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定性。

納米二硫化鎢顆粒在潤(rùn)滑油中的分散情況如圖 6所示。從圖6可見：未經(jīng)任何處理的納米二硫化鎢顆粒直接加入潤(rùn)滑油中后出現(xiàn)許多大的團(tuán)聚體，在機(jī)械攪拌作用下，經(jīng)表面修飾劑修飾后的顆粒在潤(rùn)滑油中雖然沒有形成大的團(tuán)聚體，但仍有許多較明顯的團(tuán)聚體，這主要是由于機(jī)械攪拌并沒有使團(tuán)聚體明顯解團(tuán)聚，表面修飾劑只是修飾了那些具有較大粒度的二次團(tuán)聚體，而引入超聲波后，超聲波的空化作用能產(chǎn)生局部高溫高壓，打破顆粒團(tuán)聚，團(tuán)聚體粒度明顯減小，再經(jīng)表面修飾劑修飾后，納米二硫化鎢顆粒均勻分散在潤(rùn)滑油中(圖6(c))。

圖5 懸浮顆粒平均粒度與穩(wěn)定時(shí)間隨處理時(shí)間的變化曲線Fig.5 Variation of mean diameter and stabilizing time of particulates in base oil with treating time

圖6 納米二硫化鎢顆粒在潤(rùn)滑油中的分散情況Fig.6 Dispersing situation of nano-tungsten disulfide in base oil

綜上可知：在機(jī)械攪拌和超聲波共同作用下，采用表面修飾劑對(duì)納米二硫化鎢顆粒進(jìn)行表面修飾，可使納米二硫化鎢顆粒均勻且穩(wěn)定地分散在潤(rùn)滑油中。

2.4 分散機(jī)理探討

納米顆粒尺寸小，比表面積大，位于表面的原子數(shù)量大。這些原子缺少臨近配位的表面原子，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合，表現(xiàn)出很高的表面活性，從而造成非常明顯的顆粒團(tuán)聚[10]。因此，分散問題成為納米顆粒制備和應(yīng)用中的主要難題。

二硫化鎢顆粒在被粉碎制得納米二硫化鎢顆粒后，顆粒表面向外的一側(cè)沒有近鄰原子，表面原子有一部分化學(xué)鍵成懸空鍵，因而有剩余成鍵能力，極易與其他原子結(jié)合，而顆粒粉碎是在去離子水中進(jìn)行，因此，納米二硫化鎢顆粒表面的陽離子趨向于與水分子作用以補(bǔ)償它不飽和的配位數(shù)，即顆粒表面羥基化。二硫化鎢顆粒表面羥基密度對(duì)比結(jié)果如表2所示。從表2可見：經(jīng)NaOH滴定測(cè)得粉碎后得到的納米二硫化鎢顆粒表面羥基數(shù)明顯增加，顆粒表面形成的羥基極易相互作用形成氫鍵而造成顆粒團(tuán)聚，且顆粒表面羥基化使得納米二硫化鎢顆粒表現(xiàn)出很強(qiáng)的親水性，從而難以在潤(rùn)滑油中浸潤(rùn)和分散。在強(qiáng)超聲波和機(jī)械攪拌作用下，采用表面修飾劑對(duì)納米二硫化鎢顆粒進(jìn)行表面修飾，然后經(jīng)抽濾、石油醚清洗和真空干燥后，采用NaOH滴定法測(cè)定顆粒表面羥基數(shù)，發(fā)現(xiàn)被修飾后的納米二硫化鎢顆粒表面羥基數(shù)明顯減少。納米二硫化鎢顆粒的紅外光譜圖如圖7所示。分析圖7發(fā)現(xiàn)：處理前的納米二硫化鎢顆粒在波數(shù)為 3 500 cm-1和1 600 cm-1附近均出現(xiàn)了羥基的特征吸收峰，而處理后的納米二硫化鎢顆粒在波數(shù)為3 500 cm-1和1 600 cm-1附近均未出現(xiàn)羥基的特征吸收峰，但在其他位置出現(xiàn)了與表面修飾劑相似的長(zhǎng)鏈官能團(tuán)的特征吸收峰，這表明經(jīng)表面修飾后納米二硫化鎢顆粒表面的羥基已被表面修飾劑中的長(zhǎng)鏈親油基團(tuán)所取代。

表2 二硫化鎢顆粒表面羥基密度對(duì)比Table 2 Density contrast of hydroxide radicals on nano-tungsten disulfide particulates’ surfaces

圖7 納米二硫化鎢顆粒的紅外光譜圖Fig.7 Infra-red spectrogram of nano-tungsten disulfide

因此，在超聲波和機(jī)械攪拌的作用下，納米二硫化鎢顆粒團(tuán)聚體被粉碎，同時(shí)顆粒表面被活化，與表面修飾劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得大量長(zhǎng)鏈親油基團(tuán)取代表面羥基而吸附在顆粒表面，而這些長(zhǎng)鏈親油基團(tuán)在潤(rùn)滑油中充分伸展，形成位阻層，阻礙顆粒的碰撞團(tuán)聚和重力沉降，從而使得納米二硫化鎢顆粒可以均勻并穩(wěn)定地分散在潤(rùn)滑油中。

3 納米二硫化鎢顆粒對(duì)磨損表面的修復(fù)效應(yīng)

為考察納米二硫化鎢顆粒在潤(rùn)滑油中的應(yīng)用效果，在四球摩擦試驗(yàn)機(jī)上研究了室溫下穩(wěn)定分散在潤(rùn)滑油中的納米二硫化鎢顆粒對(duì)磨損表面的修復(fù)效應(yīng)，所施加負(fù)載為392 N，轉(zhuǎn)速為1 450 r/min，鋼-鋼摩擦?xí)r間為10 min。鋼球磨損表面如圖8所示。從圖8可知：基礎(chǔ)油修復(fù)的表面犁溝明顯加深，并且出現(xiàn)大片撕裂區(qū)，表明基礎(chǔ)油對(duì)磨損表面沒有任何修復(fù)作用，而含納米二硫化鎢油修復(fù)的表面很平整，沒有明顯的犁溝，表明納米二硫化鎢顆粒對(duì)原始磨損表面起到了很好的修復(fù)效應(yīng)。在392 N負(fù)載下摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化曲線如圖9所示。從圖9可知：納米二硫化鎢顆粒的加入可以使摩擦因數(shù)隨時(shí)間呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，有利于潤(rùn)滑油對(duì)摩擦副表面的保護(hù)。由此可知：納米二硫化鎢顆粒能在磨損表面形成有效的保護(hù)膜，防止其受到進(jìn)一步磨損，并且能填補(bǔ)凹坑，起到對(duì)磨損表面的修復(fù)作用。

圖8 鋼球磨損表面Fig.8 Abrasive surfaces of worn spot of steel balls

圖9 392 N負(fù)載下摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化曲線Fig.9 Variation of friction coefficients with time under 392 N

4 結(jié)論

(1) 采用多能場(chǎng)作用下的濕法粉碎法制備出納米二硫化鎢顆粒，并通過超聲分散、機(jī)械攪拌分散和顆粒表面修飾三者相結(jié)合的方法來提高納米二硫化鎢顆粒在潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定性，從沉降速度、粒度分布和微觀形貌看，該方法分散效果明顯，有效解決了顆粒團(tuán)聚的問題，使得納米二硫化鎢顆粒能均勻且穩(wěn)定地分散于潤(rùn)滑油中。

(2) 在超聲波和機(jī)械攪拌作用下，納米二硫化鎢顆粒團(tuán)聚體被粉碎，表面修飾劑與顆粒表面羥基作用，使顆粒表面吸附大量長(zhǎng)鏈親油基團(tuán)。這些長(zhǎng)鏈親油基團(tuán)充分伸展于潤(rùn)滑油中，并形成位阻層，阻礙顆粒的碰撞團(tuán)聚和重力沉降，因而，使納米二硫化鎢顆粒能穩(wěn)定分散于潤(rùn)滑油中。

(3) 穩(wěn)定分散于潤(rùn)滑油中的納米二硫化鎢顆?？梢栽谀p表面形成有效的保護(hù)膜，能對(duì)磨損表面起很好的修復(fù)作用。

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