氮川三乙酸的脫水反應(yīng)機(jī)理

唐新村，陳靜波，賈殿贈(zèng)，羅卓，李連興，曾智文，肖元化

(1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊，830046)

氮川三乙酸又叫氨三乙酸，分子式為N(CH2COOH)3，簡稱 NTA，具有很強(qiáng)的生物可分解性[1-3]，其作為氨羧絡(luò)合劑廣泛應(yīng)用于洗滌、阻垢和除垢、無氰電鍍、聚氨酯泡沫發(fā)泡催化等精細(xì)化工領(lǐng)域[4-13]，但人們對其在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究較少。本文作者試圖在溶液態(tài)下對NTA的3個(gè)羧基基團(tuán)進(jìn)行酯化和酰胺化反應(yīng)。NTA在水和常規(guī)中性或酸性有機(jī)溶劑中的溶解性能非常差，在堿性溶劑(如乙二胺)中雖然可以解決溶解度問題，但由于NTA與堿性溶劑形成穩(wěn)定的酸根離子，無法得到目標(biāo)產(chǎn)物。采用有機(jī)固相合成的方法雖然從根本上避開了由溶解度較差帶來的系列問題，但NTA在受熱過程中存在脫水現(xiàn)象，脫水后的中間體阻止反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，而且對反應(yīng)的微觀理論研究未見相關(guān)報(bào)道。在此，本文作者擬用量子化學(xué)密度泛函理論(DFT)對該反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行理論計(jì)算，討論反應(yīng)過程中的過渡態(tài)、反應(yīng)可行性以及反應(yīng)途徑和機(jī)理，以便深入了解該反應(yīng)的微觀過程和反應(yīng)特征。

1 計(jì)算方法

采用量子化學(xué)密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-311++G(d,p)計(jì)算水平[14-15]上對反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到氨三乙酸分子的穩(wěn)定構(gòu)型，在同一水平上計(jì)算反應(yīng)過程中所有駐點(diǎn)的頻率，得過渡態(tài)有唯一虛頻，并用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)對過渡態(tài)進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)。在同一理論水平上計(jì)算其能量，并對零點(diǎn)能進(jìn)行校正，得到正、逆反應(yīng)的活化能，采用經(jīng)典過渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)。所有的量子化學(xué)計(jì)算都通過Gaussian03程序[16]完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理分析

反應(yīng)物、中間體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。其中：IM1是優(yōu)化得到的氨三乙酸的穩(wěn)定分子構(gòu)型，但它不能直接脫水生成氨三乙酸酐，需經(jīng)由C(6)—N(1)—C(10)—C(11)旋轉(zhuǎn)得到 IM2，再由N(1)—C(10)—C(11)—C(19)旋轉(zhuǎn)從 IM2 得到 IM3，由IM3可以得到過渡態(tài)(TS)。過渡態(tài)的振動(dòng)模式為：C(7)，O(19)在成環(huán)方向上振動(dòng)；H(20)和 O(18)分別向遠(yuǎn)離O(19)和C(7)方向振動(dòng)。因而，本文擬研究的反應(yīng)微觀途徑為NTA→TS→P+H2O。IM3和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)見表1和表2。

圖1中，從IM1到IM2再到IM3，原子間的鍵長幾乎沒有變化，但其中二面角的變化比較大；從 IM1到 IM2，C(6)—N(1)—C(10)—C(11)二面角由 162.024 5?變?yōu)?59.593 3?，從 IM2 到 IM3，N(1)—C(10)—C(11)—C(19)二面角由-167.870 1?變?yōu)?7.629 3?。因而，在此過程中氨三乙酸分子中 C(6)—N(1)—C(10)—C(11)—C(19)發(fā)生旋轉(zhuǎn)，2個(gè)羧基有相互靠近的趨勢，由于氧原子的強(qiáng)電負(fù)性，IM3中，O(18)和H(20)形成分子內(nèi)氫鍵。

圖1 反應(yīng)物、中間體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic map of reactant, intermediates and transition state

表1 IM3和TS的鍵長Table 1 Bond length of IM3 and transition state 鍵長/nm

表2 IM3和TS的鍵角Table 2 Bond angle of IM3 and transition state 鍵角/(?)

IM3最后經(jīng)過過渡態(tài)生成氨三乙酸酐和水，從表1和表2所示構(gòu)型參數(shù)可以看出：C(7)—O(18)的鍵長從0.135 0 nm增大到0.165 3 nm。從自然鍵軌道(NBO)分析可知：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，O(14)上的電子自旋密度逐漸增大(由-0.599變化至-0.471)，而 C(7)上的電子自旋密度逐漸減小(由0.797變化至0.774)。由反應(yīng)的鍵長和鍵級可知：O(18)和C(7)斷裂后，部分單電子逐漸由 C(7)轉(zhuǎn)移到 O(14)上，C(7)—O(14)的鍵長則由0.121 1 nm縮短到0.114 0 nm，因而，O(14)上的電子自旋密度增大，C(7)上的電子自旋密度減小。從圖 1可以看出：C(7)和 O(14)形成三鍵結(jié)構(gòu)。另外，O(19)—H(20)鍵長從0.097 2 nm增大到0.191 8 nm，而O(18)和 H(20)在 IM3已經(jīng)形成分子內(nèi)氫鍵，隨著 O(18)與C(7)斷裂，而奪得H(20)，O(18)—H(20)的鍵長進(jìn)一步減小，直至接近形成過渡態(tài)時(shí)，鍵長為0.095 8 nm，而正常的水分子氫氧鍵鍵長為0.097 4 nm，兩者十分接近。同時(shí)，隨著 H(20)與 O(19)的逐漸分離，O(19)上的自由電荷密度從-0.691減小到-0.775，O(19)和C(11)形成雙鍵結(jié)構(gòu)，O(19)上的部分單電子逐漸轉(zhuǎn)移到 C(11)上，因而，C(11)上的自由電荷密度從 0.784增大到0.805。

由以上分析可知：從反應(yīng)物到過渡態(tài)經(jīng)過了N(1)—C(10)—C(11)—C(19)—C(6)旋轉(zhuǎn)；O(18)逐漸與C(7)斷裂，同與O(19)斷裂的H(20)結(jié)合生成水分子；而 C(7)和 O(19)也逐漸靠近，它們的距離為 0.199 8 nm，產(chǎn)物中C(7)和O(19)的鍵長為0.139 0 nm，說明它們有成鍵的趨勢，這與過渡態(tài)的振動(dòng)模式一致。由此可以看出：在過渡態(tài)中存在以 C(7)，O(18)，H(20)和 O(19)為骨架的四元環(huán)和以 N(1)，C(10)，C(11)，O(19)，C(7)和C(6)為骨架的六元環(huán)。

2.2 能量分析

反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的分子能量以及零點(diǎn)能如表 3所示。其中：E0為分子的能量；EZP為零點(diǎn)能；E0+EZP為進(jìn)行零點(diǎn)能校正后的分子總能量。由表3可知：產(chǎn)物的能量低于反應(yīng)物的能量。因此，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，與熱重差熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

表3 反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的能量Table 3 Energies of reactant, transition states and products

設(shè)Er，ETS和Ep分別為反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的能量。根據(jù)正、逆反應(yīng)活化能定義，經(jīng)零點(diǎn)能較正，可以得到正反應(yīng)活化能為：Ef=ETS-Er=163 kJ/mol，逆反應(yīng)活化能為： Er=ETS-EP=94 kJ/mol。在優(yōu)化出的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和頻率計(jì)算基礎(chǔ)上，對過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)反應(yīng)路徑解析，得到反應(yīng)過程中能量以及過渡態(tài)構(gòu)型的變化，能量曲線如圖2所示。

圖2 過渡態(tài)的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)與能量的關(guān)系Fig.2 Relationship between IRC of transition state and energy

2.3 反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算

根據(jù)過渡態(tài)理論，計(jì)算該反應(yīng)的速率常數(shù)公式為：

其中：A為指前因子；β為溫度指數(shù)(一般情況下為0)；Ea為活化能；kB為玻爾茲曼常數(shù)；h為普朗特常數(shù)；為過渡態(tài)的配分函數(shù)；Πfi為所有反應(yīng)物配分函數(shù)的乘積；T為熱力學(xué)溫度(298 K)；R為普適氣體常數(shù)。

由計(jì)算所得該反應(yīng)的活化能，利用傳統(tǒng)過渡態(tài)理論，得到反應(yīng)

N(CH2COOH)3→CH2COOHN(CH2CO)2O+H2O的反應(yīng)速率常數(shù)k=5.825×10-16s-1(T=298 K時(shí))。

3 結(jié)論

(1) 得到氨三乙酸脫水生成酸酐的微觀途徑為NTA→TS→P+H2O；最穩(wěn)定的氨三乙酸結(jié)構(gòu)(IM1)不能直接轉(zhuǎn)化為酸酐，需經(jīng)過C(6)—N(1)—C(10)—C(11)—C(19)旋轉(zhuǎn)得到IM3，才有利于酸酐的生成。

(2) 氨三乙酸的脫水過程是吸熱反應(yīng)，其所需的活化能為163 kJ/mol，在由氨三乙酸制備酸酐的過程中，在脫水劑存在的條件下，加熱反應(yīng)有利于酸酐的生成。

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