沸石分子篩吸附和擴(kuò)散：研究現(xiàn)狀、存在問題和展望

朱偉東， 鐘依均， 張富民，肖 強(qiáng)， 許春慧， 郝仕油， 代 偉

(浙江師范大學(xué) 物理化學(xué)研究所，先進(jìn)催化材料省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 金華 321004)

1 研究背景

沸石分子篩是一類具有骨架結(jié)構(gòu)的微孔晶體材料，由于其特有的規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)(擇形選擇性，shape-selectivity)、強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性，在催化、分離等化學(xué)工業(yè)和石油化工領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用.因?yàn)樘烊环惺肿雍Y不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的大規(guī)模需求，沸石分子篩的人工合成一直以來都受到廣泛的關(guān)注，科學(xué)家不斷地合成出具有新型結(jié)構(gòu)、優(yōu)異催化或吸附性能的沸石分子篩[1].另外，沸石分子篩催化的研究范圍也不斷地被擴(kuò)大，在烴類轉(zhuǎn)化、選擇氧化、環(huán)境催化等多方面都有涉及[2-3].近年來，隨著科學(xué)儀器的發(fā)展改進(jìn)，人們對(duì)沸石分子篩的吸附和擴(kuò)散研究不斷地深入.同時(shí)，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，相關(guān)分子模擬(molecular simulation)技術(shù)及理論方面的研究也得到了長(zhǎng)足發(fā)展[4-5].

吸附和擴(kuò)散(adsorption and diffusion)現(xiàn)象不僅在科學(xué)上引起人們的高度關(guān)注，而且在工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用[6].根據(jù)吸附質(zhì)分子尺寸和形狀的不同，沸石分子篩(膜)能夠選擇性地吸附特定分子，與傳統(tǒng)的精餾分離工藝相比，采用沸石分子篩(膜)進(jìn)行分離的能耗明顯降低.沸石分子篩的吸附擴(kuò)散性能對(duì)于吸附分離至關(guān)重要，吸附質(zhì)在孔道里的擴(kuò)散速度往往是吸附分離的控制步驟.因此，對(duì)基于吸附的分離或純化過程來說，精確的吸附平衡數(shù)據(jù)和擴(kuò)散系數(shù)的獲取對(duì)優(yōu)化過程設(shè)計(jì)非常重要.

沸石分子篩的多相催化反應(yīng)在現(xiàn)代大型石油化工和各種精細(xì)化工生產(chǎn)中起著舉足輕重的作用.沸石分子篩的催化性能往往與分散在沸石分子篩晶體孔道內(nèi)部的催化活性中心密切相關(guān).沸石分子篩催化反應(yīng)的宏觀過程包括：1)反應(yīng)物從流體主體擴(kuò)散到沸石分子篩晶體的外表面(外擴(kuò)散)；2)反應(yīng)物從沸石分子篩晶體外表面向孔道內(nèi)部擴(kuò)散(內(nèi)擴(kuò)散)；3)在沸石分子篩晶體內(nèi)部孔道的內(nèi)表面上進(jìn)行催化反應(yīng)(化學(xué)反應(yīng))；4)產(chǎn)物從沸石分子篩晶體內(nèi)孔道擴(kuò)散到外表面(內(nèi)擴(kuò)散)；5)產(chǎn)物從沸石分子篩晶體外表面擴(kuò)散到流體主體(外擴(kuò)散).從優(yōu)化過程設(shè)計(jì)、工業(yè)控制及開發(fā)或改良沸石分子篩催化劑等方面考慮，本征催化動(dòng)力學(xué)的獲取顯得非常重要.沸石分子篩的擇形選擇性是用以描述只有大小、形狀與沸石分子篩孔道相匹配的分子才能進(jìn)入沸石分子篩孔道并被吸附或催化的現(xiàn)象.由于分子大小要與沸石分子篩孔道尺寸相當(dāng)，從而使得分子在沸石分子篩孔道里的擴(kuò)散速度較慢，限制了分子在沸石分子篩中的傳質(zhì)速率(即擴(kuò)散限制)，由此嚴(yán)重影響了沸石分子篩催化劑的活性、選擇性等性能[7].因此，探討吸附物種在納米尺寸范圍的擴(kuò)散效應(yīng)對(duì)沸石分子篩催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值.同時(shí)，這些研究將為沸石分子篩催化劑的設(shè)計(jì)、制備及使用條件提供重要的指導(dǎo)作用，可加深對(duì)催化過程中發(fā)生的復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為的認(rèn)識(shí).

2 研究現(xiàn)狀

2.1 吸附

表征單組分體系在沸石分子篩晶體中吸附的常規(guī)實(shí)驗(yàn)技術(shù)是體積法和重量法，在過去的數(shù)十年里，在系統(tǒng)靈敏度、操作范圍和自動(dòng)化程度等方面，這兩種常規(guī)實(shí)驗(yàn)技術(shù)都得到了極大的提高[8].目前，應(yīng)用這兩種常規(guī)實(shí)驗(yàn)技術(shù)，可以精確地測(cè)定單組分物種在沸石分子篩晶體中的平衡吸附量.此外，隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的不斷發(fā)展，應(yīng)用蒙特卡羅(Monte Carlo)法可以模擬和預(yù)測(cè)單組分物種在沸石分子篩晶體中的平衡吸附量，并能與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值很好地吻合.最近，Smit和Maesen[5]在國(guó)際權(quán)威刊物《化學(xué)評(píng)論(Chemical Reviews)》上對(duì)分子模擬技術(shù)在研究沸石分子篩吸附、擴(kuò)散及擇形選擇性等方面的應(yīng)用作了全面回顧及評(píng)述.鑒于已報(bào)道的大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分子模擬預(yù)測(cè)結(jié)果相一致，他們指出目前分子模擬技術(shù)可以代替“實(shí)驗(yàn)”用于精確地“測(cè)定”單組分物種在沸石分子篩晶體中的平衡吸附量.圖1[9]比較了異丁烷(isobutane)在純硅(疏水性)沸石分子篩silicalite-1上的實(shí)驗(yàn)等溫線和分子模擬結(jié)果，可以看到兩者具有一致性.文獻(xiàn)[10]通過實(shí)驗(yàn)觀察到直鏈和支鏈烷烴在silicalite-1上的吸附性質(zhì)之間的差異，提出了“不同分子定位”的概念，并通過分子模擬對(duì)此予以證明[11].根據(jù)具有2個(gè)不同空間的體積填充過程，分子模擬對(duì)吸附給出了令人滿意的解釋，并且與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.基于這樣的事實(shí)，文獻(xiàn)[12-13]進(jìn)一步提出了一個(gè)用于描述烷烴類分子在沸石分子篩silicalite-1上等溫吸附的雙位朗繆爾(dual-site Langmuir,DSL)模型：

(1)

吸附量q的單位為單位晶胞分子數(shù)

如圖2所示，DSL模型很好地描述了正丁烷和異丁烷在silicalite-1上的吸附行為.總之，無論是實(shí)驗(yàn)手段還是分子模擬技術(shù)，都能很好地測(cè)定和預(yù)測(cè)單組分物種在沸石分子篩晶體中的平衡吸附量[12-14].

吸附量q的單位為單位晶胞分子數(shù)

沸石分子篩在催化反應(yīng)和吸附分離的實(shí)際應(yīng)用中，多組分體系的吸附行為?；趯?shí)驗(yàn)所測(cè)得的純組分吸附等溫線，通過選擇合適的理論模型(如理想吸附溶液理論，ideal adsorbed solution theory,IAST[15])來預(yù)測(cè)混合體系的吸附行為[14].但這種預(yù)測(cè)有時(shí)會(huì)產(chǎn)生很大的偏差，甚至與實(shí)驗(yàn)結(jié)果呈相反的趨勢(shì).因此，應(yīng)用合適的實(shí)驗(yàn)手段測(cè)量多組分體系在沸石分子篩中的平衡吸附量具有重要的理論研究意義和應(yīng)用價(jià)值.然而，迄今為止，關(guān)于多組分體系在沸石分子篩中的平衡吸附量實(shí)驗(yàn)值的報(bào)道很少.這是由于沒有一種實(shí)驗(yàn)手段可以直接確定吸附相物種的濃度，只能通過間接的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定多組分體系的平衡吸附量，導(dǎo)致數(shù)據(jù)處理繁復(fù)、極其耗時(shí)，且有時(shí)受分析手段的限制而無法實(shí)施[8].

然而，隨著分子模擬技術(shù)和理論的不斷發(fā)展，模擬和預(yù)測(cè)多組分體系在沸石分子篩晶體中的吸附成為可能，大量模擬結(jié)果已見報(bào)于近期《化學(xué)評(píng)論》[5].模擬結(jié)果顯示，多組分體系在沸石分子篩中的吸附行為符合理想吸附溶液理論.如圖3所示，正丁烷-異丁烷混合體系在沸石分子篩silicalite-1上的分子模擬吸附等溫線與IAST預(yù)測(cè)完全吻合；對(duì)正丁烷的吸附分離因子隨著氣相總壓力的增加而增大.與之相比，筆者利用穿透柱(breakthrough column)技術(shù)，結(jié)合Interscience Compact GC快速檢測(cè)流出相中正丁烷和異丁烷的濃度，獲得了該雙組分體系在silicalite-1上的吸附等溫線和分離因子，實(shí)驗(yàn)所測(cè)對(duì)正丁烷的選擇性隨著氣相總壓力的增加而減小.由于丁烷異構(gòu)體的分子形狀及大小不同，導(dǎo)致它們?cè)趕ilicalite-1晶體內(nèi)的吸附定位不同：含支鏈的異丁烷分子傾向于吸附在直型孔道(straight channels)與Z字型孔道(zig-zag channels)相接的交叉孔道(intersections)里；而直鏈烷烴正丁烷傾向于吸附在直型和Z字型孔道里[12].由此，silicalite-1對(duì)丁烷異構(gòu)體呈現(xiàn)吸附異性，然而經(jīng)典的IAST無法描述該雙組分體系在silicalite-1上的吸附行為.

吸附量q的單位為單位晶胞分子數(shù)

2.2 擴(kuò)散

研究分子在沸石分子篩中的擴(kuò)散機(jī)理一直被視為一項(xiàng)富有挑戰(zhàn)性的工作.迄今，已有多種實(shí)驗(yàn)技術(shù)應(yīng)用于測(cè)定探針分子在沸石分子篩微孔道內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)，各種測(cè)定沸石分子篩內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)(intracrystalline diffusivity)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)、實(shí)驗(yàn)原理及它們的優(yōu)缺點(diǎn)見表1.

表1 測(cè)定沸石分子篩內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法

宏觀方法確定沸石分子篩晶體內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)都是建立在測(cè)定探針分子從晶體外表面進(jìn)入并通過晶體的流量的基礎(chǔ)上，在明確的邊界條件下，運(yùn)用Fick第一定律推算內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)，所測(cè)得的擴(kuò)散系數(shù)叫傳遞擴(kuò)散系數(shù)(transport diffusivity，Dt)，或Fick擴(kuò)散系數(shù).

J=-Dt▽c.

(2)

式(2)中:J是流體流量；c指擴(kuò)散物種的濃度.在宏觀方法中，實(shí)驗(yàn)上給予系統(tǒng)一個(gè)濃度梯度，但從熱力學(xué)的角度看，擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力(driving force)是化學(xué)勢(shì)梯度(chemical potential gradient).由此，式(2)可寫成

▽?duì)?-DMS▽?duì)?

(3)

式(3)中:L是單組分Onsager輸移系數(shù)；μ是化學(xué)勢(shì)；DMS稱校正(corrected)擴(kuò)散系數(shù)或稱Maxwell-Stefan擴(kuò)散系數(shù).為了建立Maxwell-Stefan擴(kuò)散系數(shù)DMS與傳遞擴(kuò)散系數(shù)Dt間的關(guān)系，定義熱力學(xué)校正因子Γ為

(4)

由此，

▽?duì)?Γ▽c.

(5)

即通過熱力學(xué)校正因子Γ，可以建立Dt與DMS間的關(guān)系

Dt=ΓDMS.

(6)

當(dāng)吸附質(zhì)在沸石分子篩中的濃度很低時(shí)，Γ值接近1，這時(shí)傳遞擴(kuò)散系數(shù)等于Maxwell-Stefan擴(kuò)散系數(shù)，否則，熱力學(xué)校正因子需根據(jù)所測(cè)得的吸附平衡方程而獲得

(7)

式(7)中：p是平衡壓力;q是吸附量.對(duì)于Langmuir吸附方程

(8)

式(8)中,θ是吸附占有率(occupancy).顯然傳遞擴(kuò)散系數(shù)Dt隨著吸附量的增加而增大.

由微觀方法所測(cè)得的擴(kuò)散系數(shù)稱為自擴(kuò)散系數(shù)(self-diffusivity,Ds)，通過確定分子完成一次躍遷所需平均位移時(shí)間而計(jì)算得到.迄今，所有微觀方法存在一個(gè)普遍缺點(diǎn)，即自擴(kuò)散系數(shù)的確立是建立在假設(shè)的躍遷距離基礎(chǔ)上.理論上，吸附相濃度較低時(shí)，自擴(kuò)散系數(shù)等于Maxwell-Stefan擴(kuò)散系數(shù)或校正傳遞擴(kuò)散系數(shù),即

Ds(0)=DMS.

(9)

此外，自擴(kuò)散系數(shù)隨著吸附相濃度的增加而減小，這與傳遞擴(kuò)散系數(shù)與吸附相濃度間的關(guān)系呈相反的趨勢(shì)：

Ds=Ds(0)(1-θ).

(10)

分別應(yīng)用宏觀方法和微觀方法對(duì)同一體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定，所測(cè)得的擴(kuò)散系數(shù)會(huì)有很大的差異，不僅所測(cè)得擴(kuò)散系數(shù)與吸附相濃度的變化呈相反趨勢(shì)，而且由2種方法分別獲得的低吸附相濃度時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)有數(shù)量級(jí)上的差異[16].圖4是用不同方法測(cè)得的低吸附相濃度時(shí)丙烷在silicalite-1上的擴(kuò)散系數(shù).顯而易見，常用的宏觀技術(shù)，例如：ZLC,Wicke-Kallenbach和頻率響應(yīng)(frequency response)法，獲得基本一致的實(shí)驗(yàn)值；而相比較，用脈沖梯度場(chǎng)核磁共振(pulsed field gradient NMR,PFG-NMR)法所測(cè)擴(kuò)散系數(shù)要高2個(gè)數(shù)量級(jí).這種差異迄今還沒有一個(gè)完整的理論解釋[16].

圖4 微觀和宏觀實(shí)驗(yàn)技術(shù)在334 K和低吸附相濃度時(shí)測(cè)得丙烷在silicalite-1中的自擴(kuò)散系數(shù)及校正傳遞擴(kuò)散系數(shù)的比較[16]

近年來，分子模擬技術(shù)在預(yù)測(cè)沸石分子篩擴(kuò)散系數(shù)方面得到了廣泛應(yīng)用，模擬所得擴(kuò)散系數(shù)及它們與吸附相濃度間的關(guān)系與微觀實(shí)驗(yàn)法所測(cè)結(jié)果基本一致[4-5].微觀實(shí)驗(yàn)法和分子模擬技術(shù)在“分子水平”上研究探針分子在沸石分子篩微孔道內(nèi)的擴(kuò)散機(jī)理，極大地豐富了該領(lǐng)域的理論，但它們的“實(shí)驗(yàn)條件”與工業(yè)應(yīng)用條件差異很大.相對(duì)而言，宏觀法(例如：ZLC和Wicke-Kallenbach技術(shù))的實(shí)驗(yàn)條件與沸石分子篩在工業(yè)應(yīng)用時(shí)的條件更接近.事實(shí)上，到目前為止，在分離及催化過程設(shè)計(jì)中，所用沸石分子篩擴(kuò)散系數(shù)大都來自宏觀法測(cè)定.

多組分體系在沸石分子篩中的擴(kuò)散，由于其復(fù)雜性，一直被視為化工傳質(zhì)領(lǐng)域的一大難題.迄今，國(guó)際上應(yīng)用較為廣泛的理論模型是由荷蘭Amsterdam大學(xué)Krishna教授提出的廣義Maxwell-Stefan方程(generalized Maxwell-Stefan,GMS)[17-18].在單組分?jǐn)U散情況下，化學(xué)勢(shì)差是驅(qū)動(dòng)力；但對(duì)于混合物來說，還包括分子間作用力(“摩擦”或“交換”)

i=1,2,…,n.

(11)

如同單組分體系的情況下，化學(xué)勢(shì)差可以用所有組分的吸附量表示為

(12)

式(12)中，熱力學(xué)校正因子為

i,j=1,2,…,n.

(13)

值得注意的是，由于不同分子的大小和幾何形狀的差異，使得其在沸石分子篩上具有不同的飽和吸附量，因此，式(13)包含組分i和j的飽和吸附量.考慮這種特性，GMS公式以流量和吸附量表示[19-20],即

▽

i=1,2,…,n.

(14)

以矢量-矩陣符號(hào)表示，式(14)轉(zhuǎn)化為

(J)=-ρ[B′]-1[Γ](▽?duì)?=

-ρ[qsat][B]-1[Γ](▽?duì)?.

(15)

矩陣元素：

(16)

[qsat]是飽和吸附量的一個(gè)對(duì)角矩陣.對(duì)雙組分體系，流量的明確表達(dá)式為:

(17)

(18)

(19)

Maxwell-Stefan方程結(jié)合理想吸附溶液理論已應(yīng)用于多組分體系在沸石分子篩中的傳質(zhì)研究，大部分研究工作基于分子模擬[4-5]，而建立在實(shí)驗(yàn)工作基礎(chǔ)上的研究論文報(bào)道甚少[20-22].最近，Krishna等[18]通過分子模擬指出：對(duì)于孔道型(channel type)沸石分子篩(例如MFI)應(yīng)用GMS方程結(jié)合IAST時(shí)，必須考慮擴(kuò)散物種間的相互作用，即Maxwell-Stefan交換擴(kuò)散系數(shù)(exchange diffusivity)；相反，對(duì)于籠子型(cavity type)沸石分子篩(例如DDR)，擴(kuò)散物種間的相互作用可以忽略.但這一分子模擬結(jié)果還未得到實(shí)驗(yàn)證實(shí).

3 存在的科學(xué)問題

鑒于以上討論，在沸石分子篩吸附和擴(kuò)散研究領(lǐng)域，存在如下重要科學(xué)問題：

1)分子模擬結(jié)果顯示，silicalite-1對(duì)烷烴異構(gòu)體呈現(xiàn)吸附異性，但經(jīng)典的理想溶液吸附理論仍能很好地描述該雙組分吸附行為.用實(shí)驗(yàn)方法驗(yàn)證這一分子模擬結(jié)果勢(shì)在必行.

2)微觀實(shí)驗(yàn)方法或分子模擬技術(shù)測(cè)得或預(yù)測(cè)的自擴(kuò)散系數(shù)隨著吸附相濃度的增加而減少，這與經(jīng)典擴(kuò)散理論和宏觀實(shí)驗(yàn)方法所觀察到的結(jié)果呈相反趨勢(shì).而目前，宏觀實(shí)驗(yàn)方法研究探針分子在沸石分子篩中的擴(kuò)散的大部分工作局限于測(cè)定低吸附量時(shí)(線性處)的擴(kuò)散系數(shù)，但在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，分子在沸石分子篩中的吸附量在非線性處.因此，實(shí)驗(yàn)研究探針分子在較高吸附相濃度時(shí)的擴(kuò)散機(jī)理具有十分重要的科學(xué)意義和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值.

3)Smit和Maesen[5]指出，用微觀實(shí)驗(yàn)方法或分子模擬技術(shù)測(cè)定或預(yù)測(cè)分子在多維孔道沸石分子篩(如silicalite-1)中的一個(gè)特定微孔道里的擴(kuò)散系數(shù)，而用宏觀方法則測(cè)定探針分子在整個(gè)晶體內(nèi)的傳遞擴(kuò)散系數(shù)，由此導(dǎo)致它們間的差異.那么能否利用宏觀實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定探針分子在一個(gè)特定的微孔道內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)？

4)應(yīng)用Maxwell-Stefan方程研究多組分體系在沸石分子篩中的傳質(zhì)，需要結(jié)合由混合物吸附方程而得到的熱力學(xué)校正因子Γij.如果實(shí)驗(yàn)證明理想吸附溶液理論不能描述混合物的吸附行為(例如丁烷異構(gòu)體在silicalite-1上的吸附)，則必須建立新的混合物吸附方程，方能更確切地闡述多組分體系在沸石分子篩中的擴(kuò)散機(jī)理.

4 展 望

基于國(guó)內(nèi)外在沸石分子篩吸附和擴(kuò)散研究領(lǐng)域所共存的重要科學(xué)問題，本研究小組以烷烴異構(gòu)體在silicalite-1及二氧化碳和甲烷在DDR型沸

石分子篩中的吸附和擴(kuò)散為體系，將展開全面而深入的研究.選擇silicalite-1和DDR沸石分子篩為研究體系，其理由是：1)無論是實(shí)驗(yàn)研究還是分子模擬，在沸石分子篩吸附和擴(kuò)散研究領(lǐng)域，silicalite-1是迄今研究最多的一種沸石分子篩[5]，但如前述，仍有大量的科學(xué)問題有待解決；2)基礎(chǔ)研究已顯示，silicalite-1在烷烴、二甲苯異構(gòu)體的分離上有廣闊的應(yīng)用前景[20,23]，而純硅DDR型沸石分子篩能有效地分離CO2，在天然氣凈化領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值[22]；3)同屬M(fèi)FI型的ZSM-5沸石分子篩在石油化工領(lǐng)域里是應(yīng)用最廣泛的催化劑之一[2-3]；4)Silicalite-1屬孔道型而DDR屬籠子型沸石分子篩，它們代表了沸石分子篩的2種典型的結(jié)構(gòu)類型.

本研究小組將合成高純度silicalite-1和DDR型沸石分子篩晶體，且晶體形貌一致、大小均勻，研究丁烷和己烷異構(gòu)體在silicalite-1晶體中的混合吸附及CO2和甲烷在DDR晶體中的混合吸附；合成晶軸有序的silicalite-1膜及膜厚度均一、致密度高的DDR膜；應(yīng)用ZLC和Wicke-Kallenbach(膜)技術(shù)測(cè)定單組分體系的擴(kuò)散系數(shù)，重點(diǎn)考察吸附相濃度與擴(kuò)散系數(shù)間的關(guān)系；測(cè)定兩組分混合體系通過silicalite-1和DDR沸石分子篩膜的流量，建立溫度、壓力與流量間的關(guān)系.

在此基礎(chǔ)上，提出新的混合物吸附理論模型，用于描述烷烴異構(gòu)體混合物(例如：正丁烷與異丁烷，正己烷與3-甲基戊烷)在silicalite-1(由于烷烴異構(gòu)體的分子形狀、大小不同，導(dǎo)致它們?cè)趕ilicalite-1孔道內(nèi)的吸附定位不同)和CO2與甲烷混合物在DDR(吸附質(zhì)分子間強(qiáng)相互作用)中的非理想吸附行為；基于實(shí)驗(yàn)所測(cè)單組分體系擴(kuò)散系數(shù)，建立沸石分子篩傳遞擴(kuò)散系數(shù)與吸附相濃度間的方程；從實(shí)驗(yàn)角度驗(yàn)證Maxwell-Stefan方程應(yīng)用于研究多組分體系在沸石分子篩中的擴(kuò)散機(jī)理的可靠性，在此基礎(chǔ)上修正或發(fā)展新的模型；闡明利用微觀和宏觀實(shí)驗(yàn)方法對(duì)同一體系所測(cè)擴(kuò)散系數(shù)差異的內(nèi)在原因.

參考文獻(xiàn)：

[1]徐如人，龐文琴.分子篩與多孔材料化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社，2004.

[2]Corma A.From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis[J].Chem Rev,1997,97(6)：2373-2419.

[3]Corma A,Carcia H.Lewis acids:From conventional homogeneous to green homogeneous and heterogeneous catalysis[J].Chem Rev,2003,103(11)：4307-4365.

[4]Keil F J,Krishna R,Coppens M O.Modeling of diffusion in zeolites[J].Rev Chem Eng,2000,16(2)：71-197.

[5]Smit B,Maesen T L M.Molecular simulations of zeolites:Adsorption,diffusion,and shape selectivity[J].Chem Rev,2008,108(10)：4125-4184.

[6]Do D D.Adsorption analysis:equilibrium and kinetics[M].London:Imperial College Press,1998.

[7]Corma A,Fornes V,Pergher S B,et al.Delaminated zeolite precursors as selective acidic catalysts[J].Nature,1998,396：353-356.

[8]Talu O.Needs,status,techniques and problems with binary gas adsorption experiments[J].Adv Colloid Interface Sci,1998,77：227-269.

[9]Dubbeldam D,Calero S,Vlugt T J H,et al.Force field parametrization through fitting on inflection points in isotherms[J].Phys Rev Lett,2004,93(8):0883021-0883024.

[10]Zhu W,van de Graaf J M,van den Broeke L J P,et al.TEOM:A unique technique for measuring adsorption properties.Light alkanes in silicalite-1[J].Ind Eng Chem Res,1998,37(5)：1934-1942.

[11]Vlugt T J H,Zhu W,Kapteijn F,et al.Adsorption of linear and branched alkanes in the zeolite silicalite-1[J].J Am Chem Soc,1998,120(22)：5599-5600.

[12]Zhu W,Kapteijn F,Moulijn J A.Adsorption of light alkanes on silicalite-1:Reconciliation of experimental data and molecular simulations[J].Phys Chem Chem Phys,2000,2(9)：1989-1995.

[13]Zhu W,Kapteijn F,van der Linden B,et al.Equilibrium adsorption of linear and branched C6alkanes in silicalite-1 studied by the tapered element oscillating microbalance[J].Phys Chem Chem Phys,2001,3(9)：1755-1761.

[14]Vlugt T J H,Krishna R,Smit B.Molecular simulations of adsorption isotherms for linear and branched alkanes and their mixtures in silicalite[J].J Phys Chem B,1999,103(7)：1102-1118.

[15]Myers A L,Prausnitz J M.Thermodynamics of mixed-gas adsorption[J].AIChE J,1965,11(1)：121-127.

[16]Karger J,Ruthven D M.On the comparison between macroscopic and n.m.r. measurements of intracrystalline diffusion in zeolites[J].Zeolites,1989,9(4)：267-281.

[17]Krishna R.A unified approach to the modelling of intraparticle diffusion in adsorption processes[J].Gas Sep Purif,1993,7(2)：91-104.

[18]Krishna R,van Baten J M.Onsager coefficients for binary mixture diffusion in nanopores[J].Chem Eng Sci,2008,63(12)：3120-3140.

[19]Kapteijn F,Moulijn J A,Krishna R.The generalized Maxwell-Stefan equations for zeolites:sorbate molecules with different saturation loadings[J].Chem Eng Sci,2000,55(15)：2923-2930.

[20]Kapteijn F,Zhu W,Moulijn J A,et al.Zeolite membranes-modelling and application[M]//Cybulski A,Moulijn J A.Structured Catalysts and Reactors.2nd ed.Boca Raton:Taylor & Francis Group,2006:701-747.

[21]Zhu Weidong,Hrabanek P,Gora L,et al.Role of adsorption in the permeation of CH4and CO2through a silicalite-1 membrane[J].Ind Eng Chem Res,2006,45(2)：767-776.

[22]Van den Bergh J,Zhu W,Gascon J,et al.Separation and permeation characteristics of a DD3R zeolite membrane[J].J Membr Sci,2008,316(1/2)：35-45.

[23]Lai Zhiping,Bonilla G,Diaz I,et al.Microstructural optimization of a zeolite membrane for organic vapor separation[J].Science,2003,300(5618)：456-460.