共融鹽Cs2SO4 ·V2O5催化劑上碳煙顆粒的催化氧化＊

洪壯志, 李 倩, 張富民, 鐘依均, 朱偉東

(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所,先進(jìn)催化材料省部共建教育部重點實驗室,浙江金華 321004)

近年來,柴油機憑借其循環(huán)熱效率高、燃油經(jīng)濟性好和使用壽命長等優(yōu)點逐漸被轎車行業(yè)所接受,但是其排放的尾氣,特別是碳煙顆粒對人類健康及環(huán)境造成了很大的危害,因此,如何消除柴油機尾氣中的碳煙顆粒成為一個具有挑戰(zhàn)性的熱門課題.在無催化劑的條件下,碳煙顆粒完全燃燒的溫度為 550～600℃,而柴油機排氣管溫度在400℃以下,因此消除碳煙顆粒最有效的途徑是用過濾器將其捕獲,利用涂覆在過濾器壁上的催化劑降低碳煙顆粒的起燃溫度,使其在排氣管溫度下完全燃燒[1].關(guān)鍵問題是如何得到一種高效的催化過濾器,它能捕獲尾氣中的碳煙顆粒,涂覆在過濾器壁上的催化劑能有效地降低碳煙顆粒的起燃溫度,以實現(xiàn)碳煙顆粒在排氣管溫度下完全燃燒,并且該催化劑應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性.

研究者考察了多種催化劑,如 Co3O4,Fe2O3,PbO,MoO3,V2O5等[1-3].這些單金屬氧化物催化劑在緊密接觸 (催化劑與碳煙顆粒進(jìn)行機械研磨)模式下對碳煙顆粒燃燒具有很好的催化活性,但是在松散接觸 (催化劑與碳煙顆粒進(jìn)行簡單物理混合)模式下的碳煙顆粒起燃溫度比緊密接觸時高 120℃以上.而在催化過濾器的實際應(yīng)用條件下,催化劑與碳煙顆粒的接觸模式更接近于松散接觸.因此,提高催化劑在實際應(yīng)用時與碳煙顆粒的接觸程度對降低碳煙顆粒的起燃溫度具有重要作用[2,4].

文獻(xiàn)[5-9]報道:在貴金屬催化劑作用下,柴油機尾氣中的 NO可氧化成強氧化劑 NO2,而NO2能有效地促進(jìn)碳煙顆粒燃燒,但貴金屬催化劑極易因硫中毒而失活.研究[10-12]表明:在松散接觸模式下 Cu/K/Mo/Cl和 Cu/K/V/Cl具有較高的催化活性,這是由于其具有低熔點、易揮發(fā)的活性組分,能與碳煙顆粒充分接觸,但是,在反應(yīng)過程中這類催化劑活性組分易流失,導(dǎo)致穩(wěn)定性差而無法應(yīng)用.

另一類具有應(yīng)用前景的催化劑是具有低熔點的共融鹽,如 Cs2SO4·V2O5,CsVO3·MoO3,Cs2O·V2O5等[4,13-14],在其熔點范圍內(nèi),由于具有類似液體的性質(zhì),在催化燃燒碳煙顆粒過程中可以充分潤濕顆粒表面,使碳煙顆粒在柴油機排氣管溫度下完全燃燒.但目前對這類共融鹽在碳煙顆粒催化氧化中的研究還不系統(tǒng),例如沒有進(jìn)行組分的優(yōu)化及考察 NO和 SO2對其催化活性的影響,且報道的制備方法均為熔融法[4],而該方法并不適于將共融鹽負(fù)載到過濾器上.基于此,本文采用軟化學(xué)法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熔融法,制備出一系列 Cs2SO4·V2O5共融鹽,并考察了其熔點與組成的關(guān)系,比較了共融鹽與碳煙顆粒松散接觸與緊密接觸時相應(yīng)碳煙顆粒起燃溫度的差異,以及NO和 SO2對該催化劑性能的影響.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

以 Cs2SO4(天津光復(fù)精細(xì)化工研究所,分析純)和 NH4VO3(上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純)為原料,采用軟化學(xué)法,制備 7種不同摩爾比的 Cs2SO4與 V2O5共融鹽,n(Cs2SO4)∶n(V2O5)分別為 0.25 ∶0.75,0.35∶0.65,0.45∶0.55,0.50∶0.50,0.55∶0.45,0.65∶0.35和 0.75∶0.25.以制備 Cs2SO4(0.50)·V2O5(0.50)共融鹽為例,稱取 5.849 g(0.05 mol)NH4VO3溶于 200 mL蒸餾水中,稍加熱以促其溶解,隨后加入 9.047 g(0.025 mol)Cs2SO4,充分混合.混合溶液在 80℃水浴中攪拌蒸干,于 120℃烘箱中干燥過夜,在空氣氣氛下600℃焙燒 4 h,得到共融鹽催化劑.

1.2 催化劑表征

采用德國NETZSCH STA 449C型熱分析儀對共融鹽進(jìn)行熱重 (TG-DTA)分析.測試氣氛為10%O2(Ar作為平衡氣,記為 10%O2-Ar,下同)混合氣,氣體總流速為 45 mL/min,以 5℃/min的升溫速率從室溫升至 900℃.

1.3 活性評價

在NETZSCH STA 449C型熱分析儀上進(jìn)行碳煙顆粒程序升溫氧化 (TPO)實驗.實驗采用德國Degussa公司生產(chǎn)的碳黑 Printex-U模擬柴油機排放的碳煙顆粒,它具有與真實碳煙顆粒相近的物理、化學(xué)性質(zhì)[2].將催化劑、Printex-U與稀釋劑SiC按照質(zhì)量比為 3∶2∶5混合,分為緊密接觸和松散接觸 2種情況分別進(jìn)行研究.緊密接觸:將樣品按上述比例置于球磨機中進(jìn)行機械研磨;松散接觸:將樣品按上述比例置于研缽中,用藥匙進(jìn)行簡單的物理混合.反應(yīng)氣氛為 10%O2-Ar混合氣,氣體總流速為 45 mL/min,以 10℃/min的升溫速率從室溫升至 800℃,其中樣品的失重曲線反應(yīng)了碳煙顆粒的燃燒情況.將樣品開始失重時的溫度定義為起燃溫度.

相對于熱分析儀,固定床微型反應(yīng)器能更好地模擬催化劑的真實使用情況.因此,將上述實驗篩選出的性能最優(yōu)的催化劑用于固定床程序升溫氧化 (TPO)實驗.該裝置有 4路平行管路,能提供Ar,O2,NO和 SO2的混合氣,反應(yīng)器為內(nèi)徑7 mm的石英管,實驗所需溫度由加熱爐進(jìn)行程序控制.每次實驗時,稱量 20 mg Printex-U和 40 mg Cs2SO4·V2O5催化劑,并用 1 g SiC稀釋,在研缽中用藥匙混合樣品以達(dá)到碳煙-催化劑松散接觸,然后將混合樣品裝入反應(yīng)器內(nèi).實驗中氣體總流速控制在 200 mL/min,在 Ar氣氛中以 5℃/min升溫至 250℃,隨后在 10%O2-Ar氣氛中以 2℃/min升溫至 550℃,恒溫 30 min以確保碳煙顆粒完全燃燒.在評價 NO對催化劑活性影響的實驗中,通入 10%O2-Ar及 0.1%NO;在考察 SO2對催化劑活性影響的實驗中,通入 10%O2及0.01%～0.04%SO2.采用美國 Teledyne公司的非色散紅外氣體分析儀在線檢測 CO2,CO,NO和SO2的濃度,以 CO2濃度開始增加時的溫度作為碳煙顆粒的起燃溫度.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖 1是 Cs2SO4與 V2O5摩爾比分別為0.75∶0.25,0.55∶0.45和 0.35∶0.65的共融鹽的 DTA曲線;表 1給出了不同摩爾比的 Cs2SO4·V2O5共融鹽的熔點測定結(jié)果.由圖 1和表 1可知,本實驗制備的共融鹽熔點均遠(yuǎn)低于純 Cs2SO4(1 019℃)或純 V2O5(690℃)的熔點,說明Cs2SO4與V2O5之間形成了低熔點共融鹽.當(dāng)共融鹽中 Cs2SO4的摩爾分?jǐn)?shù)大于或等于 0.5時,呈現(xiàn)2個低熔點,均出現(xiàn)在 310℃和 380℃左右,與Jelles等[4]得到的結(jié)果相符.當(dāng)共融鹽中 Cs2SO4的摩爾分?jǐn)?shù)小于 0.5時,共融鹽的低熔點變成一個,并且向高溫方向偏移了 150℃以上.此外,在TG實驗中,將共融鹽 Cs2SO4·V2O5加熱至900℃時,沒有發(fā)現(xiàn)質(zhì)量損失 (結(jié)果未列出),說明該低熔點共融鹽具有高的熱穩(wěn)定性.

圖 1 不同摩爾比的 Cs2SO4·V2O5共融鹽的DTA曲線

表 1 不同摩爾比 Cs2SO4·V2O5共融鹽的熔點及對應(yīng)的碳煙顆粒起燃溫度

2.2 催化劑活性評價

表 1還給出了共融鹽Cs2SO4·V2O5催化劑與碳煙顆粒分別在松散接觸和緊密接觸模式下對應(yīng)的碳煙起燃溫度,起燃溫度低表明該催化劑具有高催化活性.從表 1可知,熔點低的催化劑(Cs2SO4摩爾分?jǐn)?shù)為 0.5～0.75)具有更高的催化活性.在松散接觸模式下,當(dāng) Cs2SO4與 V2O5的摩爾比為 0.55∶0.45時,其在催化氧化碳煙顆粒時表現(xiàn)出最佳活性,碳煙起燃溫度為 366℃,比緊密接觸模式下碳煙顆粒的起燃溫度僅高37℃.

圖 2是 Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)共融鹽在 2種接觸模式下催化碳煙顆粒燃燒的 TG-DTA曲線,DTA曲線可以反映出碳煙顆粒的燃燒速率.由圖 2可知,與緊密接觸模式相比,在松散接觸模式下碳煙顆粒的起燃溫度有所升高.

圖 2 共融鹽 Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)催化碳煙顆粒氧化的 TG-DTA曲線

盡管在緊密接觸模式下催化劑與碳煙顆粒充分接觸,使得碳煙顆粒的起燃溫度降低,但是在催化過濾器的實際使用條件下,催化劑與碳煙顆粒的接觸模式更接近于松散接觸.本實驗制備的Cs2SO4·V2O5共融鹽在 2種接觸模式下起燃溫度的差別遠(yuǎn)小于單金屬氧化物催化劑在不同接觸模式下的相應(yīng)結(jié)果[2-3].這是由于具有低熔點的共融鹽在其熔點范圍內(nèi)表面有類似于“液體”的性質(zhì),具有很好的潤濕作用和表面遷移性,能明顯地提高與碳煙顆粒的接觸程度,在松散接觸模式下實現(xiàn)了催化劑與碳煙顆粒固-固相的“緊密接觸”,致使碳煙顆粒的起燃溫度明顯降低,體現(xiàn)出低熔點共融鹽催化劑優(yōu)于傳統(tǒng)金屬氧化物催化劑的獨特性能.

圖 3是 NO氣體加入前后共融鹽 Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)催化碳煙顆粒氧化的速率隨反應(yīng)溫度變化的關(guān)系圖.在 10%O2-Ar氣氛下,未使用催化劑時碳煙起燃溫度很高,超過 450℃;當(dāng)使用共融鹽 Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)催化劑時,碳煙的起燃溫度降低至 340℃;當(dāng)反應(yīng)體系中加入 0.1%NO時,碳煙顆粒的起燃溫度為342℃,與未加入 NO時相比變化不明顯,兩者的燃燒曲線也很接近.說明在該體系中,NO的存在對 Cs2SO4·V2O5共融鹽催化氧化碳煙顆粒的性能無影響.

圖 3 NO對 Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)共融鹽催化碳煙顆粒氧化的影響

目前使用的柴油一般都含有少量的硫物質(zhì),而硫易引起催化劑中毒失活.為此,本實驗系統(tǒng)地考察了 SO2含量對共融鹽催化碳煙燃燒性能的影響.圖 4給出了在反應(yīng)氣氛中 (10%O2-Ar)加入不同含量的 SO2時 Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)共融鹽催化碳煙燃燒的 TPO圖譜.由圖 4可知,當(dāng)反應(yīng)氣氛中加入 0.01%SO2時,碳煙顆粒的起燃溫度從不含 SO2時的 340℃(見圖 3)升高至350℃;當(dāng) SO2含量繼續(xù)升高時,碳煙顆粒的起燃溫度升高至 355℃,燃燒速率稍有降低.引起共融鹽 Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)對碳煙催化氧化能力有所下降的原因,可能是催化劑活性組分VⅤ物種與 SO2發(fā)生反應(yīng),還原生成 VⅣ物種[15],使得共融鹽的氧化能力下降.但是,當(dāng) SO2含量大于 0.02%時,碳煙顆粒的起燃溫度不再升高,燃燒速率也不再降低.另外,對使用過的共熔鹽催化劑 (反應(yīng)氣氛中含 0.02%SO2)又重復(fù)進(jìn)行了2次實驗,發(fā)現(xiàn)無論是碳煙起燃溫度還是燃燒速率,與第 1次實驗相比都沒有變化,說明該共融鹽催化劑具有明顯的抗硫中毒能力.

圖 4 SO2含量對 Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)共融鹽催化碳煙顆粒氧化的影響

3 結(jié) 論

研究表明,當(dāng) Cs2SO4與 V2O5的摩爾比為0.55∶0.45時,Cs2SO4·V2O5共融鹽具有最低共熔點,其與碳煙顆粒在接近真實使用情況的松散接觸時具有最優(yōu)的催化活性,且該共融鹽催化劑具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性.Cs2SO4·V2O5共融鹽催化劑在其熔點范圍內(nèi)具有表面遷移性,能在松散接觸模式下與碳煙顆粒實現(xiàn)固-固相的“緊密接觸”,可以在柴油機排氣管溫度下催化燃燒碳煙顆粒.反應(yīng)氣氛中加入 NO對 Cs2SO4·V2O5共融鹽催化消除碳煙顆粒沒有影響;添加少量 SO2使催化劑的活性有輕微的降低,但該共融鹽催化劑還是顯示出明顯的抗硫中毒能力.因此,對于消除柴油機碳煙顆粒,Cs2SO4·V2O5共融鹽催化劑具有潛在的應(yīng)用前景.

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