GO/TiO2復(fù)合物的制備、表征及其光催化性能研究

鐘 永 蘭天龍 黃應(yīng)平

(三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心,湖北 宜昌 443002)

自1972年Fujishima報道了納米TiO2在紫外光激發(fā)下光解水,此后對納米TiO2光催化技術(shù)以及納米TiO2的制備引起了人們的廣泛關(guān)注[1].TiO2具有穩(wěn)定性好、光效率高和不產(chǎn)生二次污染等特點,被認為是最有應(yīng)用前景的光催化劑.但其僅對太陽光中5%的紫外光(λ＜400nm)有作用,因此,如何使TiO2光響應(yīng)范圍從紫外光區(qū)擴展到可見光區(qū)已成為目前研究的重點[2-3].近年來國內(nèi)外研究者們試圖采用多種途徑對其進行表面改性研究以提高其光催化效率[4].其中,氧化石墨因具有良好的層狀結(jié)構(gòu),含有大量的極性基團和較大的比表面積[5],離子交換能力強等特點,易與有機聚合物形成插層復(fù)合材料進而改善材料的性能[8],這些特點無疑賦予了其良好的復(fù)合能力.目前,氧化石墨的制備方法已較成熟,但半導(dǎo)體/TiO2氧化石墨插層復(fù)合材料的研究才剛剛開始.因此,本文采用溶膠-凝膠制備了GO/TiO2復(fù)合物粉體,以羅丹明B(RhB)的光催化實驗為探針反應(yīng),研究其光催化活性,與單純TiO2相比,復(fù)合納米粉末的光催化活性有了很大的提高,并且在弱酸性到中性范圍內(nèi)均有較好的光催化活性.通過用超氧化物岐化酶(Superoxide Dismutase,SOD)分光光度法測定了降解過程中的氧化物種,結(jié)果表明其光催化機理涉及到超氧根的高效氧化.研究發(fā)現(xiàn),GO/TiO2復(fù)合物性能優(yōu)異,有非常廣闊的應(yīng)用前景.

1 實驗部分

1.1 主要實驗試劑及儀器

鈦酸四丁酯TBOT(AR);無水乙醇(AR);RhB:5.00×10-4mol/L水溶液;冰醋酸(AR);鹽酸(AR);氧化石墨水溶液:1.725g/L(自制);1g/L辣根過氧化物酶(Horseradish peroxidase,POD)水溶液;10 g/L N,N-二乙基對苯二胺(N,N-diethyl-pphenylenediamine,DPD)水溶液;超氧化物岐化酶(SOD):0.035g/L的水溶液.實驗所需的其它試劑均為分析純;實驗所用水均為二次蒸餾水.

TECNA I G220 S-Twin透射電子顯微鏡(TEM)(美國,FEI);D8 AdvanceⅡX-型射線衍射儀(XRD)(德國,B ruker公司);Lambda25紫外-可見光分光光度計(美國,PE);F-24500熒光儀(日本,日立);N/C 2100TOC分析儀(德國,耶拿).

光反應(yīng)器自制:可見光光源為500 W的碘鎢燈(佛山電器照明股份有限公司)置于一個圓柱形雙層硬質(zhì)玻璃冷凝套中,光反應(yīng)時,通入自來水進行冷卻.冷凝套外用濾光片(邊長為5 cm)濾去λ＜420nm的光,以保證反應(yīng)只在可見光的激發(fā)下進行.在冷凝套兩旁裝有磁力攪拌器,正對濾光片的位置,以使反應(yīng)瓶可更好的接受光強.反應(yīng)器為70mL圓柱形硬質(zhì)玻璃瓶,距光源約10cm.整個反應(yīng)裝制置于暗箱中,如圖1所示.

1.2 實驗方法

1.2.1 氧化石墨的制備

采用Hummers方法[9]用石墨、硝酸鈉、濃硫酸和高錳酸鉀來制備氧化石墨.然后配成1.725g/L的氧化石墨水溶液,在超聲機中超聲30 min后取出放置24h,取上清液配制250mL 1 mol/L的HCl氧化石墨溶液(GO/HCl)備用.

圖1 可見光反應(yīng)裝置示意

1.2.2 氧化石墨復(fù)合納米TiO2的制備及表征

GO/TiO2復(fù)合物粉體的制備:以鈦酸丁酯為鈦源,取一定比例的無水乙醇于燒杯中,形成A液,磁力攪拌.將1 mol/L GO/HCl溶液、冰醋酸按一定比例加入燒杯中混合均勻形成B液,分別將此溶液滴入上述含鈦的溶液中,攪拌30 min,得到穩(wěn)定的墨色半透明溶膠.靜至陳化,完成溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化,然后放到80℃的電熱烘箱內(nèi)干燥,得到呈米粒狀的松散黃色干凝膠.將干凝膠研磨成粉末于箱式電阻爐中進行1℃/min的程序升溫至400℃,保溫焙燒4 h后,隨爐冷卻,得到呈灰白色的復(fù)合粉體樣品.將所得GO/TiO2復(fù)合物粉體用XRD、BET、TEM進行了初步表征.

1.2.3 光催化降解目標染料

在70mL圓柱形硬質(zhì)石英瓶中,加入約1.0 mL 5.0×10-4mol/L的目標染料RhB定容到50mL,用高氯酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=3.00,然后加入30.0 mg催化劑.均勻混合后將其轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中,暗反應(yīng)30min后,開始加光并計時,間隙一定時間取樣于Ep管中,高速離心,用紫外可見分光光度計在波長為554nm處測量其吸光度值,跟蹤測定RhB吸光度值的變化.

1.2.4 光催化降解RhB條件優(yōu)化

探討不同pH對催化劑光催化活性的影響:實驗了pH為1.00,3.00,5.00,7.00,9.00,11.00下RhB降解動力學(xué)情況;并在實驗最佳pH下探討催化劑的用量對催化性能的影響.

1.2.5 中間氧化物種的跟蹤測定

?OH和H2O2的測定:光催化體系中間氧化物?OH和H2O2的測定分別按照文獻[10]和[11]的方法進行.

光生空穴捕獲:采用KI光催化氧化實驗[12].在70mL圓柱形硬質(zhì)石英瓶中,加入25mg催化劑,415 mg碘化鉀,放入少量水用超聲波震蕩5min,再定容到50mL,均勻混合后將其轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中,暗反應(yīng)30 min后,開始加光并計時,間隔一定時間取樣于Ep管中,高速離心,濾膜過濾除去催化劑,得到的濾液稀釋5倍后再倒入石英比色皿中,于288 nm處I3-的最大吸收峰值用來表示不同催化劑的空穴氧化能力,以其在相同條件下測定不加催化劑的空白對比實驗.

?-O2捕獲:在70mL圓柱形硬質(zhì)石英瓶中,加入約1.0mL 5.0×10-4mol/L的目標染料RhB定容到50mL,用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至7.0,加入2.5 mL 0.035g/L的SOD溶液,然后加入30.0mg催化劑.均勻混合后將其轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中,暗反應(yīng)30 min后,開始加光并計時,間隙一定時間取樣于Ep管中,高速離心,用紫外可見分光光度計在波長為554 nm處測量其吸光度值,跟蹤測定RhB吸光度值的變化.

2 結(jié)果分析

2.1 透射電鏡分析

圖2為采用Hummers方法制備的氧化石墨(2)和在程序升溫400℃灼燒得到了銳礦型純TiO2(1)和納米復(fù)合 TiO2粉體(3)(4)(5)透射電子顯微鏡(TEM)圖片,由圖比較,相同條件制備的空白樣純TiO2顆粒較大,易團聚,催化活性較差,而制備的復(fù)合TiO2粉體顆粒細小,有良好的分散性,當(dāng)氧化石墨復(fù)合量增加一定程度時僅極少數(shù)團聚.極佳的分散性和較小的粒徑對于促進光催化劑的界面反應(yīng),提高光催化活性有著顯著作用.

圖2 不同復(fù)合量TiO2的TEM

2.2 不同氧化石墨復(fù)合量下制備的納米 TiO2的XRD分析

圖3是不同氧化石墨復(fù)合量下制備的納米TiO2的X射線衍射譜圖,從圖3可知,在25.33°,37.84°,48.08°,54.00°,62.91°處有銳鈦礦相的特征衍射峰.利用Ceantitative公式

式中,KA=0.886,KB=2.721,AA為銳鈦礦101的衍射峰的強度,AR為金紅石110晶面的衍射峰的強度,AB為板鈦礦121晶面的衍射峰的強度.可計算出混晶結(jié)構(gòu)中銳鈦礦相和金紅石相的質(zhì)量分數(shù),表明所得TiO2為完整的銳鈦礦相[13].利用 Scherrer公式:Davg=kλ/βcosθ,式中 D 為晶粒大小,單位為 nm;λ為X射線波長(λ=0.15405nm);K為常數(shù)(K=0.89);θ為布拉格衍射角,β為衍射角的半高峰寬,計算粉體的平均晶粒尺寸[12].不同氧化石墨復(fù)合量的條件下制備的TiO2平均晶粒尺寸分別為11.42 nm、11.64 nm和12.45nm.可見,氧化石墨復(fù)合后TiO2粉體平均晶粒尺寸的影響不大.

圖3 不同氧化石墨復(fù)合量下制備的納米TiO2的XRD

2.3 物理吸附性能測試

不同氧化石墨復(fù)合量下制備的納米TiO2與純TiO2對N2吸附脫附等溫線如圖4所示.曲線對應(yīng)于BDDT分類中的typeⅣ等溫曲線和type H3滯后回線[14].從圖4可知在中等的相對壓力中孔毛細凝聚填滿后,GO/TiO2還有比純TiO2大孔徑的孔,可能繼續(xù)吸附形成多分子層(曲線b),因而吸附等溫線繼續(xù)上升,之后出現(xiàn)一吸附終止平臺,并不發(fā)生進一步的多分子層吸附.GO/TiO2與純TiO2表面結(jié)構(gòu)參數(shù)由氮氣吸附解附等溫線計算見表1.

表1 G O/TiO2與純 TiO2表面結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4 GO/TiO2與純TiO2的孔徑分布和等溫吸附曲線

2.4 催化劑的發(fā)散光譜分析

圖5是300 nm處受到激發(fā)時發(fā)射產(chǎn)生的熒光譜圖.從圖5可見,純TiO2和氧化石墨復(fù)合后的TiO2在紫外光的照射下,電子受激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)后,重新回到基態(tài)而發(fā)散能量,并在420nm和460nm處產(chǎn)生熒光.由于氧化石墨復(fù)合后,激發(fā)的電子被轉(zhuǎn)移,從而使返回到基態(tài)的電子減少,發(fā)散的能量減少,熒光強度降低.在可見光光催化實驗中,TiO2在可見光的激發(fā)下沒有產(chǎn)生光生電子和光生電子空穴,從而得出氧化石墨復(fù)合量下制備的納米TiO2使得氧化染料,使其降解是敏化機理.

圖 5 GO/TiO2與純TiO2的熒光譜圖

2.5 氧化石墨的電化學(xué)性能

圖6不同復(fù)合納米TiO2附著在玻碳電極上,在1mol/L H2SO4電解液中,電極掃速為0.1 V/s的循環(huán)伏安圖.從該圖可以看出,所制備復(fù)合氧化石墨量的催化劑在0.29V和0.45V處出現(xiàn)了較為明顯的氧化還原峰.在0～1.0V之間以恒流10μ A對不同復(fù)合氧化石墨量的納米TiO2進行多次循環(huán)充放電,發(fā)現(xiàn)的復(fù)合氧化石墨量少的充放電性能最優(yōu)越,多次循環(huán)后仍呈現(xiàn)出良好的三角形對稱性,而且電位與時間基本呈線性關(guān)系,表明復(fù)合氧化石墨后的納米TiO2電容特性較為穩(wěn)定.

圖6 復(fù)合納米TiO2的循環(huán)伏安(A)和恒流充放電(B)曲線

2.6 不同氧化石墨復(fù)合量對催化劑催化活性的影響

按照1.2.2的方法,在相同條件下,通過改變鈦酸丁酯與HCl的GO溶液的體積比來調(diào)節(jié)氧化石墨的不同復(fù)合量制備催化劑,并用來降解RhB,結(jié)果如圖7所示.從圖7可知:5種不同復(fù)合量的氧化石墨制備的GO/TiO2與不加氧化石墨制備的TiO2在可見光照射下光催化降解RhB的反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)分別為 ka=2.54×10-3min-1;kb=3.25×10-3min-1;kc=4.56×10-3min-1;kd=15.66×10-3min-1;ke=23.79×10-3min-1;kf=3.01×10-3min-1.數(shù)據(jù)表明,不同復(fù)合量的氧化石墨制備的GO/TiO2活性不同,隨著復(fù)合量的增加,GO/TiO2活性提高,當(dāng)GO復(fù)合量為0.35%(ke)時,活性最佳,之后,隨著GO復(fù)合量繼續(xù)增加,活性降低.

圖7 不同復(fù)合催化劑對RhB的降解

2.7 pH對RhB降解的影響

在可見光照射下,TiO2/GO光催化降解RhB過程中pH值的影響如圖8所示.實驗結(jié)果表明,不同pH值條件下,復(fù)合催化劑的光催化活性有所不同.在pH=6.70時,RhB降解效果最好,隨著pH值的增大RhB的降解速率遞減.實驗結(jié)果表明,GO/TiO2體系降解RhB在pH=6.70的條件下復(fù)合催化劑光催化活性效果最佳,這可能與催化劑表面的電荷密度有關(guān),并且在弱酸性到中性范圍內(nèi)有較好的光催化活性.所以本試驗選擇在pH=6.70值,探究復(fù)合催化劑的光催化性能.

圖8 pH值對光催化降解RhB的影響

2.8 催化劑用量的影響

催化劑用量對降解速率的影響見圖9,在pH=7.00的條件下,催化劑用量增加可以促進反應(yīng)進行,但過多的催化劑反而降低了催化效果.因為催化劑的過量加入會對光的吸收產(chǎn)生屏蔽效應(yīng),不利于光子的有效吸收.實驗選擇GO/TiO2催化劑最佳用量是0.6 g/L.

圖9 催化劑用量對光催化降解RhB的影響

2.9 中間氧化物種的檢測

采用苯甲酸熒光光度的方法測定了中間可能產(chǎn)生的氧化物種羥基自由基,并用F-4500熒光分光光度儀測定時,實驗發(fā)現(xiàn)并沒有熒光物質(zhì)生成.為進一步確認氧化機理,又采用KI光催化氧化實驗方法用UV-Vis分光光度計測定288nm處I3-的吸光度,來反映I3-的產(chǎn)量,并以此來撲獲催化劑的光生空穴.實驗發(fā)現(xiàn)在288nm處I3-的吸光度很小,幾乎沒有吸收.因此,GO/TiO2催化劑產(chǎn)生的空穴較少,這一點與未檢測到熒光物質(zhì)是一致的.隨后按照文獻[11]的實驗方法進行H2O2濃度的跟蹤測定,結(jié)果如圖10所示.圖中是GO/TiO2/RhB體系中H2O2的產(chǎn)生與分解的動力學(xué)曲線,從圖中可知光催化體系產(chǎn)生了部分的H2O2,0～120 min為H2O2的累計階段,120 min以后H2O2迅速被分解.

圖10 RhB降解過程中的H2O2跟蹤測定

為進一步探究氧化機理,實驗又采用SOD來捕獲?O2-.圖11是加入SOD后與沒加SOD的催化劑降解 RhB的動力學(xué)曲線.從圖可知,GO/TiO2/RhB體系 120 min脫色率已達到 100%,而 GO/TiO2/SOD/RhB體系脫色率只有60%.加入SOD溶液后催化劑的催化效率明顯降低.從而得出GO/TiO2/SOD/RhB體系催化降解機理為敏化,中間氧化物種涉及到?O2-.

圖11 RhB降解過程中?O2-的測定

2.10 催化劑循環(huán)

圖12將GO/TiO2催化降解RhB后回收繼續(xù)降解染料,5次循環(huán)后的圖.從圖中可知回收后GO/TiO2體系的催化活性有所降低,平均每次循環(huán)推遲1 h,5次循環(huán)后7h降解率幾乎達到100%,表明GO/TiO2體系易回收,且回收后催化性能穩(wěn)定.

圖12 催化劑循環(huán)使用對光催化降解RhB的影響

3 結(jié) 論

本文通過溶膠-凝膠法,在VTBOT∶VGO/HCl=10∶5條件下制備了GO/TiO2粉體,并在 1℃/min程序升溫到400℃灼燒4 h得到了完整的銳鈦型.GO/TiO2具有下列特征:(1)納米尺寸較小,晶粒粒徑為11.64nm,由于氧化石墨引入增加了TiO2的孔徑和比表面積,使得TiO2顆粒分布均勻,從而提高了納米TiO2對可見光的光譜響應(yīng),減少了光生電子的復(fù)合效率,彌補了TiO2光催化劑的不足;(2)GO/TiO2體系在弱酸性到中性范圍(pH=5～7)內(nèi)有較好的光催化活性,催化劑的用量少(0.6g/L),在可見光照射的條件下,將其用于光催化降解羅丹明B,降解率為120 min達到100%;(3)GO/TiO2體系充放電性能優(yōu)越,電容特性穩(wěn)定,多次循環(huán)后仍呈現(xiàn)出良好的三角形對稱性,而且電位與時間基本呈線性關(guān)系;(4)GO/TiO2/RhB體系催化降解機理為敏化,中間氧化物種涉及到?O2-;(5)GO/TiO2體系體系易回收,且回收后催化性能穩(wěn)定.

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