淮北平原地下水三氮濃度分布規(guī)律及其影響因素分析

王偉寧,許光泉,何曉文

(1.安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院,安徽淮南 232001;2.淮南聯(lián)合大學(xué)化工系,安徽淮南 232001)

淮北平原地下水三氮濃度分布規(guī)律及其影響因素分析

王偉寧1,許光泉1,何曉文2

(1.安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院,安徽淮南 232001;2.淮南聯(lián)合大學(xué)化工系,安徽淮南 232001)

對(duì)淮北平原淺層地下水103個(gè)樣品進(jìn)行三氮及其他相關(guān)指標(biāo)測定分析,揭示該區(qū)三氮的空間分布規(guī)律、來源及形成機(jī)理,并對(duì)其影響因素進(jìn)行分析。結(jié)果表明:淮北平原淺層地下水三氮濃度逐年增大,并與其水位埋深呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,豐水期的三氮濃度明顯大于枯水期。農(nóng)業(yè)含氮肥料的過量使用和流失是導(dǎo)致該區(qū)三氮濃度增高的主要原因。此外,三氮濃度還受到包氣帶的厚度大小的影響,pH值的變化范圍、溶解氧濃度的高低也影響著三氮的轉(zhuǎn)化方向和速度,高濃度的Fe2+是導(dǎo)致局部NO-2-N嚴(yán)重超標(biāo)的重要因素。

三氮;分布規(guī)律;形成機(jī)理;影響因素

氮污染目前已經(jīng)成為我國地下水污染的重大問題之一。近年來,隨著城市生活區(qū)含氮廢水的大量排放以及農(nóng)業(yè)氮肥的過量使用,地下水中的氮化合物,主要包括離子態(tài)的氨氮(NH+4-N)、亞硝酸鹽氮(NO-2-N)、硝酸鹽氮(NO-3-N),即“三氮”,其濃度在不同程度上呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)[1]。因此,有必要對(duì)地下水環(huán)境中氮的分布特征、形成轉(zhuǎn)化機(jī)理和影響因素進(jìn)行研究和分析,為地下水中氮污染的控制和治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 內(nèi)容與方法

1.1 研究區(qū)概況

淮北平原地處安徽省北部,地勢(shì)開闊平坦,由西北向東南緩傾斜,坡降1/8000,地面標(biāo)高約在35～40m之間。淺層為第四系所覆蓋,厚度從幾十米到二百多米,主要為沖積物、洪積物,富水性較好,潛水水位埋深在1.7～4.2m之間,防污性較差[2]?；幢逼皆貐^(qū)水系復(fù)雜,支流多,受西北向東南傾斜地勢(shì)的影響,大量的含氮廢水和生活污水易沿支流或河道在地下水中匯總,尤其在地下水徑流滯緩、補(bǔ)給排泄不暢的地段,更易造成較高濃度的氮污染。同時(shí),淮北平原屬典型的季風(fēng)氣候區(qū),氣候特點(diǎn)為夏熱多雨,秋季少雨,冷暖和旱澇的轉(zhuǎn)變很突出。因此淺層地下水的氮污染程度也受降水、蒸發(fā)等季節(jié)因素的影響。近年來,隨著工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展以及農(nóng)藥化肥的大量使用,淮北平原地區(qū)沿河岸及部分城區(qū)淺層地下水水質(zhì)遭受到嚴(yán)重的三氮污染,甚至部分區(qū)域中、深層地下水水質(zhì)也受到了不同程度的影響。因此,如何合理開發(fā)、利用和保護(hù)地下水資源,防治氮污染,對(duì)淮北平原地下水可持續(xù)利用具有十分重要的意義[3]。

1.2 水樣采集

本次共采集了103個(gè)水樣,采樣點(diǎn)集中分布在淮北平原的阜陽、亳州、淮南、淮北、蚌埠和宿州等市,見圖1。采樣時(shí)間為2008年4～6、9～11月。采集深度為0～60m的淺層地下水水樣。

圖1 淮北平原采樣點(diǎn)分布

1.3 檢測項(xiàng)目

NH+4-N 、NO-2-N、NO-3-N,pH 值,DO(溶解氧)、Fe2+。

1.4 檢測方法

NH+4-N、NO-2-N采用紫外分光光度法測定;NO-3-N采用DX-120離子色譜儀測定;Fe2+采用TAS-986原子吸收儀測定;pH值、DO通過快速測定儀現(xiàn)場測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 檢測結(jié)果及分布區(qū)域

本次試驗(yàn)所有樣品均按照GB/T 14848—1993《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià),ρ(NH+4-N)≤0.2 mg/L,ρ(NO-3-N)≤20 mg/L,ρ(NO-2-N)≤0.02mg/L,淮北平原2008年三氮檢測結(jié)果見表1。

表1 淮北平原2008年三氮檢測結(jié)果

地下水中“三氮”濃度以NO-3-N濃度最高,其次為NH+4-N、NO-2-N。103個(gè)樣品中NH+4-N全部檢出,超標(biāo)率為54.55%,其最高質(zhì)量濃度為2.30mg/L,是國標(biāo)地下水Ⅲ類水的11.5倍。NO-3-N超標(biāo)率高達(dá)76.82%,其平均質(zhì)量濃度為19.84mg/L,已接近地下水限值20mg/L,總體濃度偏高。NO-2-N檢出率為34.55%,超標(biāo)率為 19.09%,并有增大的趨勢(shì)。其最高質(zhì)量濃度達(dá)0.39mg/L,由于其具有強(qiáng)致癌性,所以危害最大。

變異系數(shù)差異性大反映了“三氮”在平面上分布的不均勻性,其濃度具有明顯的地域性差異。NO-3-N變異系數(shù)最小,濃度相對(duì)集中,主要分布在蚌埠、宿州兩地。NO-2-N變異系數(shù)高達(dá)200%,其濃度分布具有明顯的分散性,NO-2-N在淮北平原6市均有檢出。NH+4-N變異系數(shù)介于NO-3-N、NO-2-N之間,高濃度的NH+4-N主要集中在淮北平原的淮南、亳州兩地。

圖2 NH+4-N、NO-3-N質(zhì)量濃度隨深度變化曲線

2.2 “三氮”的空間分布規(guī)律

2.2.1 “三氮”濃度隨深度的變化規(guī)律

根據(jù)樣品濃度均值,對(duì)103個(gè)樣品按采樣深度的不同進(jìn)行劃分,0～10m(23個(gè))、10～20m(20個(gè))、20～30m(21個(gè))、30～40m(12個(gè))、40～50m(17個(gè))、50～60m(10個(gè)),并繪制NH+4-N、NO-3-N 質(zhì)量濃度隨深度的變化曲線。圖2反映了淮北平原三氮濃度隨深度的變化規(guī)律,由于NO-2-N為兩者中間產(chǎn)物且檢出率低,僅為34.55%,故不討論。隨著深度的增加,地表含氮污水在入滲地下水的過程中,受到土壤硝化細(xì)菌與反硝化細(xì)菌的硝化和反硝化作用以及土壤顆粒的吸附滯留作用,兩者的污染程度由上到下呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)。高濃度NH+4-N主要集中在小于10m的淺層地下水,由于土壤硝化細(xì)菌的硝化作用,NO-3-N則多在深度小于20m的淺層水中富集。

2.2.2 “三氮”濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律

查閱 2006、2007年的“三氮”監(jiān)測數(shù)據(jù),與 2008年“三氮”數(shù)據(jù)相比較后,統(tǒng)一取采樣深度10～20m的樣品(2006年豐水期17個(gè)、枯水期15個(gè);2007年豐水期14個(gè),枯水期10個(gè);2008年豐水期10個(gè)、枯水期10個(gè))。并繪制樣品“三氮”質(zhì)量濃度均值隨時(shí)間的變化曲線,見圖3。由圖3可見,NH+4-N、NO-3-N在淺層地下水中的濃度呈逐年上升趨勢(shì)。由于淮北平原的降水量呈現(xiàn)夏多冬少的特點(diǎn),導(dǎo)致地下水中兩者的濃度在豐水期明顯高于枯水期。表明在大氣降水溶濾作用下,“三氮”伴隨降水下滲并日趨嚴(yán)重污染地下水。

圖3 NH+4-N、NO-3-N質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化曲線

2.3 “三氮”的來源及形成機(jī)理

2.3.1 “三氮”的來源

20世紀(jì)80年代前,淮河流域地區(qū)淺層地下水污染較輕,其“三氮”質(zhì)量濃度本底值:NH+4-N為0.066mg/L,NO-3-N為1.31 mg/L,NO-2-N為0.012 mg/L。但隨著淮北平原區(qū)域污染源日益增多,污染程度隨之加大,導(dǎo)致“三氮”濃度呈逐年上升的趨勢(shì)。該區(qū)污染源主要包括工業(yè)的“三廢”、化肥、農(nóng)藥的過量使用、生活污水、污水灌溉等。其中,農(nóng)藥、農(nóng)業(yè)含氮肥料的過量使用和流失是導(dǎo)致地下水“三氮”濃度偏高的主要因素。

2.3.2 “三氮”的形成機(jī)理

“三氮”之間通過硝化作用和反硝化作用相互轉(zhuǎn)化。硝化作用分為兩個(gè)階段進(jìn)行[4]:①亞硝化作用,氨被亞硝化細(xì)菌氧化成亞硝酸;②硝化作用,亞硝酸經(jīng)硝化作用,氧化為硝酸。

農(nóng)業(yè)灌溉過程中,NH+4-N經(jīng)硝化作用轉(zhuǎn)變?yōu)橄鯌B(tài)氮NO-3-N,隨水下滲進(jìn)入含水層,成為地下水中“三氮”的最主要的直接污染物?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下:

反硝化作用指硝酸在通氣不良情況下借微生物作用的還原過程。由于還原的程度不同,可生成不同的還原態(tài)產(chǎn)物,如亞硝酸、次亞硝酸、一氧化氮,以及分子態(tài)氮等。轉(zhuǎn)化途徑為:

此外,NH+4-N還是地表水中的主要污染物。當(dāng)隨大氣降水、地表徑流下滲進(jìn)入土壤以后,NH+4-N被帶電的土壤顆粒強(qiáng)烈吸附,在適宜的條件下,被土壤硝化細(xì)菌硝化生成NO-3-N,進(jìn)入地下水中。因此,地表水的NH+4-N經(jīng)硝化作用后,以NO-3-N的形式進(jìn)入地下水,硝化作用不完整時(shí)以NO-3-N的形式存在于水中,當(dāng)NH+4-N濃度超過土壤的吸附能力,在未能良好硝化的條件下,NH+4-N隨地表水下滲,直接進(jìn)入地下水中,對(duì)地下水產(chǎn)生污染。

3 “三氮”的影響因素

除了工農(nóng)業(yè)污水、生活污水的不合理排放對(duì)地下水氮污染造成影響,還有其他因素制約著“三氮”的濃度及其相互轉(zhuǎn)化,分述如下。

3.1 包氣帶厚度

包氣帶位于地面以下潛水面以上,是大氣降水和地表水同地下水發(fā)生聯(lián)系并進(jìn)行水分交換的地帶。進(jìn)入包氣帶環(huán)境的NH+4-N首先被迅速吸附并保存在土壤中,然后才進(jìn)行硝化過程。因此,包氣帶的厚度越大對(duì)NH+4-N污染地下水的阻礙作用也越大。但由于淮北平原地區(qū)降水量豐富,造成包氣帶與大氣之間強(qiáng)烈的水分交換,尤其在包氣帶厚度較薄的地區(qū),這種交換作用更加明顯。導(dǎo)致殘留在農(nóng)田土壤里的氮肥更易隨降水徑流透過包氣帶,滲入地下污染地下水[5]。

淮北平原南部包氣帶厚度較薄,一般小于20m。有些地方基巖裸露,氮污染物沒有吸附并進(jìn)行硝化作用的機(jī)會(huì),就直接進(jìn)入巖溶含水層,這使NH+4-N更易進(jìn)入地下水中,導(dǎo)致某些區(qū)域地下水NH+4-N檢出量較高,如淮南、亳州兩地,其質(zhì)量濃度最高可達(dá)2.30mg/L。北部包氣帶厚度相對(duì)較大,為30～60m,顆粒較粗,為中粗砂、礫石等,一般表層多為粉砂并帶有黏土透鏡體,因而含氮污水在下滲過程中有充分的機(jī)會(huì)被吸附,并在包氣帶中進(jìn)行硝化作用。因而北部地下水中有較高NO-3-N檢出,而NH+4-N相應(yīng)較低。安徽淮北平原北部的宿州市地下水中NO-3-N及NH+4-N濃度即呈現(xiàn)此變化規(guī)律。

3.2 pH值

硝化反應(yīng)最佳的pH值范圍為6.4～7.9,pH值的降低和升高都會(huì)對(duì)硝化細(xì)菌的活性造成不同程度的影響,進(jìn)而破壞硝化反應(yīng)的平衡性。其中,堿性水會(huì)減緩硝化作用的進(jìn)行[6]。

淮北平原淺層地下水pH平均值為7.82,屬于中性偏堿性水。其中43.19%的水樣pH值已高于硝化作用的最佳條件。強(qiáng)堿性條件會(huì)抑制硝化細(xì)菌的硝化反應(yīng)速度,使得NH+4-N濃度整體偏高。取2006～2008年的4～6月的“三氮”監(jiān)測數(shù)據(jù),選擇同一深度10～20m的樣品共51個(gè),并按pH值的范圍不同進(jìn)行劃分:6.4～6.7(11個(gè))、6.8～7.1(8個(gè))、7.2～7.5(6個(gè))、7.6～7.9(6個(gè))、8～8.3(7個(gè))、＞8.4(13個(gè))繪制“三氮”質(zhì)量濃度均值隨pH值變化的曲線(圖4)。當(dāng)水樣pH值處在硝化反應(yīng)最佳pH值范圍之內(nèi)時(shí),“三氮”濃度呈正相關(guān)關(guān)系。而在pH值大于7.9的范圍內(nèi),NH+4-N濃度明顯增大,但NO-3-N、NO-2-N濃度減少或變化不明顯,表明NH+4-N的硝化反應(yīng)在堿性條件下受到抑制。在宿州市碭山縣,其地下水pH值高達(dá)8.97,使得其硝化過程基本停滯,導(dǎo)致該地區(qū)地下水中“三氮”主要以NH+4-N形式存在,其他兩種形式的氮相對(duì)較少。

圖4 “三氮”質(zhì)量濃度均值隨pH值變化曲線

3.3 DO濃度

地下水中DO濃度的高低也影響著“三氮”的轉(zhuǎn)化方向。高濃度的DO加速了好氧的亞硝化細(xì)菌或硝化細(xì)菌將NH+4-N轉(zhuǎn)化為NO-2-N、NO-3-N的過程;而NO-3-N在低濃度DO的條件下更易被厭氧的反硝化細(xì)菌所還原,最終以N2的形式從地下水中逸出[7]。

淮北平原地下水 ρ(DO)值的范圍為 4.1～20.5mg/L。通過對(duì)2006～2008年的 4～6月份同一深度(10～20m)、共87個(gè)淺層地下水樣本“三氮”濃度隨DO變化的統(tǒng)計(jì)分析可知,其DO濃度的高低分布與“三氮”濃度分布存在一定的相關(guān)性。其中NO-3-N濃度受DO變化影響最明顯,呈負(fù)相關(guān)性(r=-0.654,p＜0.01),而NH+4-N 與NO-2-N在地下水中的濃度則隨著DO質(zhì)量濃度的增大緩慢增加。其中在DO質(zhì)量濃度高達(dá)20.5mg/L的蚌埠市五河縣,其地下水中NO-2-N、NO-3-N的濃度也相應(yīng)地出現(xiàn)峰值,其中NO-3-N質(zhì)量濃度最高可達(dá)38.87mg/L,而在無氧或缺氧的亳州、淮南等地區(qū)ρ(DO)＜5mg/L,地下水中的氮多以NH+4-N形式存在,NO-3-N濃度均低于地下水Ⅲ類水限值,而NO-2-N的檢出率也極低(均低于5%)。

3.4 Fe2+濃度

Fe2+具有較強(qiáng)的還原性,NO-3具有較強(qiáng)的氧化性,在中性偏堿的水中會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)[8],其反應(yīng)式為:

2Fe(OH)2+NO-3+H2O NO-2+2Fe(OH)3

淮北平原地區(qū)Fe2+普遍超標(biāo),質(zhì)量濃度變化范圍為0.12～2.84mg/L。由于降水量和采樣深度等自然因素對(duì)NO-2-N的富集影響極小,故采用2008年的NO-2-N監(jiān)測數(shù)據(jù),利用103個(gè)淺層地下水的NO-2-N質(zhì)量濃度(檢出個(gè)數(shù)35個(gè))與對(duì)應(yīng)的Fe2+質(zhì)量濃度繪制散點(diǎn)圖(圖5)。統(tǒng)計(jì)表明淮北平原淺層地下水中Fe2+濃度與NO-2-N濃度存在顯著的正相關(guān)性(r=0.734,p＜0.01)。高濃度的Fe2+加速了地下水中NO-3-N向NO-2-N的轉(zhuǎn)化,造成NO-2-N濃度的局部富集。如淮北平原北部宿州市泗縣地下水中NO-2-N濃度普遍較高,最高可達(dá)0.39mg/L,超出地下水Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)20倍。高濃度且強(qiáng)致癌性的NO-2-N使得該區(qū)地下水無法飲用。

圖5 NO-2-N、Fe2+質(zhì)量濃度散點(diǎn)圖

4 結(jié) 論

a.淮北平原淺層地下水中“三氮”濃度逐年增大,但其濃度值隨深度增大而減小,且受季節(jié)的影響明顯。

b.農(nóng)藥、農(nóng)業(yè)含氮肥料的過量使用和流失是導(dǎo)致淮北平原淺層地下水“三氮”濃度增高的主要原因。

c.地下水“三氮”濃度與包氣帶厚度成反比,pH值的變化范圍、DO濃度的高低影響“三氮”的轉(zhuǎn)化方向和速度,另外,高濃度的Fe2+是導(dǎo)致局部NO-2-N超標(biāo)嚴(yán)重的重要因素。

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Distribution and analysis of factors influencing three nitrogen compounds in groundwater of Huaibei Plain

WANG Wei-ning1,XU Guang-quan1,HE Xiao-wen2
(1.School of Earth Sciences and Environment,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,China;2.School of Chemical Engineering,Huainan Union University,Huainan 232001,China)

Based on the measurements of three nitrogen compounds and other related indicators from 103 shallow groundwater samples taken in the area of the Huaibei Plain,the spatial distribution of the three nitrogen compounds,the source,and the formation mechanisms were revealed and their factors were analyzed.The results showed that the concentrations of the three nitrogen compounds in the shallow groundwater of the Huaibei Plain had increased year by year,andwere inversely proportional to the depth of the water table.The concentrations of the three nitrogen compounds in the wet season were significantly greater than those in the dry season.Excessive use and washing away of agricultural nitrogen fertilizer was the main reason for higher nitrogen content in this area.In addition,the concentrationsof the three nitrogen compoundswere influenced by the unsaturated zone thickness,and the transformation direction and speed of the three nitrogen compounds were affected by the range of pH values and the level of dissolved oxygen.The high concentration of Fe2+was one of the most important factors in the exceedence of the NO-2-N standard locally.

three nitrogen compounds;distribution law;formation mechanism;influencing factors

X820.3

A

1004-6933(2010)02-0045-04

安徽省教育廳自然科學(xué)基金(kj2008b199)

王偉寧(1984—),男,山東青島人,碩士研究生,主要研究方向?yàn)榈叵滤廴九c防治。E-mail:busterwang@yahoo.com.cn

(收稿日期:2009-03-09 編輯:徐 娟)