杉木木粉羧甲基化產物及其高吸水樹脂特性的研究

張東北，汪和木，趙忠北，邵順流，金貞福

（1. 浙江省慶元縣實驗林場，浙江 慶元 323800；2. 浙江省林業(yè)科學研究院，浙江 杭州 310023；3. 浙江農林大學 工程學院，浙江 臨安 311300）

杉木木粉羧甲基化產物及其高吸水樹脂特性的研究

張東北1，汪和木1，趙忠北1，邵順流2，金貞福3*

（1. 浙江省慶元縣實驗林場，浙江 慶元 323800；2. 浙江省林業(yè)科學研究院，浙江 杭州 310023；3. 浙江農林大學 工程學院，浙江 臨安 311300）

研究了杉木（Cunninghamia laceolata）木粉不同粒度對羧甲基取代度及丙烯酸接枝高吸水樹脂吸水率的影響規(guī)律。結果表明，100目和200目木粉與40目木粉X射線衍射峰沒有區(qū)別，表明100目和200目木粉纖維結晶沒有被破壞，木粉粒度對羧甲基取代度的影響不大；100目和200目木粉直接接枝丙烯酸聚合物吸水倍率明顯降低，表明木粉顆粒逐漸變小，木粉原有的空間結構被破壞，不足以形成網絡結構；紅外光譜分析表明，杉木木粉羧甲基化后，纖維素和半纖維素中引進了大量的羧甲基，且保留了木質素特征峰，但在丙烯酸接枝的高吸水樹脂中木質素吸收特征峰不存在，說明過硫酸鉀引發(fā)劑產生的自由基優(yōu)先與木質素苯環(huán)反應，使木質素苯環(huán)開裂，導致木質素苯環(huán)的吸收特征峰消失。

羧甲基衍生物；取代度；高吸水樹脂；吸水率；接枝共聚；杉木；木粉

生產羧甲基纖維素（Carboxymethyl cellulose，簡稱CMC）主要用漿粕作為原料。由于天然纖維素的特殊性，漿粕本身沒有與醚化劑反應的能力，漿粕經膨化劑和溶劑化劑處理，存在于分子鏈間和鏈內強大的氫鍵遭到破壞，羥基的活性釋放出來就變成具有反應能力的物質——堿纖維素[1]。通常采用燒堿為膨化劑，水作為溶劑化劑。因此，原料的來源和質量以及堿纖維素組成質量，對醚化反應和最終產品性能的影響很大。

目前國內外CMC生產所用的漿粕原料主要是棉漿粕經過處理后制成的精制棉，我國對棉花種植布局的調整及棉纖維首先要保證紡織工業(yè)的需要，將直接影響精制棉的價格波動，從而影響CMC成本，進而影響到CMC產品的市場競爭力[2]。利用得率高的機械漿替代棉漿粕制造CMC，不僅能夠充分利用剩余的生物資源，而且產品綠色環(huán)保、成本低。木材含纖維素約35%～45%，其余為半纖維素（25%～35%）和木質素（20%～30%），以木材制取漿粕較為復雜，方法也有多種，目前大多采用亞硫酸鹽法和預水解法[3]。其工藝過程大致為原料準備（原木去皮、切片）、蒸煮（浸于亞硫酸鹽溶液中加壓加熱）、精選、漂白、脫水和干燥，其過程復雜、成本高且污染環(huán)境[1]。杉木（Cunninghamia laceolata）是典型的針葉樹種，其細胞壁中大部分半纖維素和部分纖維素與木質素能形成化學的或物理的連接，可以利用細胞壁這種巧妙的結構特征，以木質素作為羧甲基化物的交聯(lián)劑，同時設法提高親水性基團取代度，進行高吸水樹脂的開發(fā)。本研究旨在通過不同粒度杉木木粉羧甲基化物的取代度和取代基分布的測定等，研究不同粒度的杉木木粉羧甲基化規(guī)律，以及通過不同粒度木粉及其羧甲基化物接枝丙烯酸制備高吸水樹脂。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

以18年生杉木的刨花作為原料，杉木刨花用粉碎機粉碎分別過40目（420μm）、100目（150μm）、200目（75μm）用于制備羧甲基化物。

1.2 實驗方法

1.2.1 羧甲基化物的制備 稱取樣品15 g放入纖維解離器中，放入500 mL三口圓底反應燒瓶中，加入75 mL異丙醇為介質，用30%的NaOH 40 mL在室溫下攪拌堿化1 h。加入21 g氯乙酸在80℃下醚化2 h。冷卻至室溫，用80%醋酸中和至中性，抽濾，將產品用85%乙醇洗滌2次，再用純乙醇洗滌1次，抽濾后在70℃下干燥至恒重。

1.2.2 高吸水樹脂的合成 取1 g杉木木粉羧甲基化物，10 mL純凈水裝入三口圓底燒瓶，保持在85℃溫度水浴鍋使其糊化30 min，通氮氣以排盡容器中的空氣。待糊化完全后，冷卻至50℃，以便進行接枝共聚反應。接著，向反應瓶中緩慢加入一定量中和后的丙烯酸溶液（由質量分數為30%的NaOH中和）和過硫酸鉀，并在不斷攪拌下進行接枝共聚反應。約2 h反應完全，停止通入氮氣。反應產物干燥、粉碎、過篩，得淡黃色顆粒狀樣品。

1.2.3 吸水率的測定 稱取約0.5 g干燥的高吸水樹脂，裝入250目的濾袋，放入燒杯中，加入足量的自來水使樹脂吸水完全，將多余的水濾出，直至10 min內無液滴滴出。稱量吸水后膠凍的質量。

吸水率通過下列公式計算：

式中：Q為吸水率（g/g），M1為吸水后膠凍的質量（g）；M為干燥的高吸水樹脂質量（g）。

1.2.4 取代度和取代基分布測定 根據Ho等的方法測羧甲基取代度及取代基分布[4]。羧甲基化物用25%（V/V）重硫酸水溶液在90℃水解90 min，重硫酸水解液在Bruker300 Spectrometer型核磁共振儀下1H NMR法測定取代度和取代基分布。

1.2.5 纖維結晶度的表征 采用X射線衍射儀（XRD-6000 SHIMADZU）獲得40目、100目、200目的XRD圖譜。X光光源為CuKal輻射（λ= 0.154 056 nm），石墨單色器，管電壓40 kV，管電流30 mA，2?掃描范圍5°～60°，步長0.05°，速率2°/min。

1.2.6 紅外光譜測定 用島津IRPrestige-21紅外光譜儀在室溫下測定，掃描范圍4 000～500 cm－1。取少量產品的待測樣品與KBr固體混合，研磨，壓片，用KBr壓片法進行紅外光譜分析（FTIR），定性地對產品結構進行表征。

2 結果與討論

2.1 木粉的結晶度

衍射角2θ在14.9°、16.4°和22.8°分別為纖維素101、10-1面和002面的晶格面的衍射峰[5]。40目、100目、200目木粉16.2°附近出現寬的衍射峰是由于101和10-1面重疊導致的，表明木材細胞壁化學成分的復雜性。40目、100目、200目木粉衍射角2θ在16.2°和22.8°的衍射峰相似（圖1），表明100目、200目粒度結晶結構沒有被破壞。

2.2 木粉的不同粒度對其羧甲基化衍生物取代度及取代基分布的影響

圖1 不同目數的杉木木粉X-射線衍射圖譜Figure 1 XRD of different meshes wood powder

不同粒度的杉木木粉羧甲基化物的質子核磁共振譜如圖2所示。按照Lam等[6]的方法計算取代度及取代基分布（表1）。通常粉末狀原料與大量溶劑經攪拌形成懸浮漿液狀，羧甲基化應為非均相反應，木粉的粒度越小，纖維的結晶區(qū)破壞越多，反應就越容易進行，醚化時醚化劑能均勻地進入堿纖維素分子中，使醚化反應非常均勻。而本研究結果表明40目、100目和200目杉木木粉羧甲基化物取代度分別為1.62、1.61和1.63，說明木粉粒度對羧甲基取代度的影響不大（表1）。

杉木木粉含有纖維素、半纖維素和木質素，參與羧甲基化的不僅是纖維素結構單元葡萄糖的羥基，還有半纖維素的構成糖類甘露糖、木糖、阿拉伯糖等的羥基。木質素的酚羥基和脂肪羥基羧甲基化取代度低，可以忽略[6]。40目杉木木粉取代基分布為C2：C3：C6 = 0.46：0.18：0.98，粒度100目的取代基分布為C2：C3：C6 = 0.49：0.18：0.94，即纖維素﹑半纖維素單糖的羥基羧甲基化活性順序為OH(C6) ＞ OH(C2) ＞ OH(C3)。一般認為，C2上的羥基呈現出明顯解離度的酸性物質，纖維素本身的立體結構使得C3的羥基與葡萄糖上的氧原子形成分子內氫鍵，導致OH(C3)的反應活性大大降低，在堿性條件下反應活性OH(C2) ＞ OH(C6) ＞ OH(C3)。杉木木粉C6位取代度高于C2和C3位，這可能是由于杉木粉狀原料，纖維長度小于0.4 mm，機械粉碎作用破壞纖維間的氫鍵，且C6位的伯羥基空間阻力小，使它有較高的相對取代度，C2和C3位取代基分布比較均勻。

圖2 不同粒度的杉木木粉羧甲基化產物質子核磁共振圖譜Figure 2 FTIR of carboxymethylated different sized wood powder

2.3 不同粒度杉木木粉及其羧甲基化物接枝丙烯酸制成的高吸水性樹脂的吸水率

表1 木粉粒度對羧甲基化產物取代度及取代基分布的影響Table 1 Effect of different size of wood powder on degree of substitution and distribution of substituents

利用不同粒度的杉木木粉及其羧甲基衍生物接枝丙烯酸，制備高吸水性樹脂（Super absorbent polymer, SAP），40目木粉直接接枝丙烯酸聚合物吸水倍率達945倍，高于40目木粉羧甲基化后接枝丙烯酸的聚合物（表2）。高吸水樹脂的吸水能力主要是通過水中的高分子電解質的離子電荷相斥引起伸展，與由交聯(lián)結構引起的阻止擴張相互作用所產生的結果。因此，高吸水樹脂具有吸水性，其分子中必須含有強吸水性基團和一定的網絡結構，即具有一定的交聯(lián)度[7]。100目和200目木粉直接接枝丙烯酸聚合物吸水倍率明顯降低，表明木粉顆粒逐漸變小，纖維結晶度被破壞，木粉原有的空間結構不足以形成網絡結構，隨著粒度的變小，吸水倍率明顯降低（表2）。

表2 不同粒度杉木木粉及其羧甲基化產物接枝丙烯酸高吸水樹脂的吸水倍率Table 2 Absorbent rate of SAP prepared from different sized wood powder and carboxymethylated derivatives graft copolymerization with acrylic acid

2.4 紅外光譜表征

采用紅外吸收光譜對木粉與其羧甲基化物進行表征（圖3）。杉木木粉紅外光譜圖中，1 200～1 030 cm－1處是很強而且寬的峰，它是纖維素、半纖維素的C-O-C和C-OH伸縮振動以及木質素的芳香核C-H面內彎曲振動吸收峰，主要是C-O-C和C-OH伸縮振動，因易形成氫鍵，常分裂為多個峰。40目和100目羧甲基化物的紅外光譜相似，1 200～1 030 cm－1是很強而且寬的峰，但比較平滑，表明羧甲基化后氫鍵減弱。1 423、1 512和1 604 cm－1的苯環(huán)骨架伸縮振動峰，是木質素結構特征峰，杉木木粉和其羧甲基化物在1 423、1 512和1 604 cm－1的吸收特征相似，表明羧甲基化后保留了木質素的結構特征。杉木木粉1 755 cm－1為羧基的特征峰，可能是半纖維素的乙?；图禾撬峄奶卣鞣?，羧甲基化物的紅外光譜圖中，1 550～1 680 cm－1是-COONa基團中C=O的特征峰，由于-COONa的特征峰特別強，覆蓋了1 755 cm－1的特征峰。1 438 cm－1和1 332 cm－1分別為CH2和OH面內彎曲振動峰，是羧甲基的特征峰。FTIR結果表明，杉木木粉羧甲基化后，纖維素、半纖維素引入了大量的羧甲基，但保留了木質素特征峰。

圖3杉木木粉及其羧甲基化產物的紅外吸收光譜Figure 3 Infrared spectrum of wood powder and carboxymethylated derivatives

圖4 杉木40目木粉的CMC和SAP紅外光譜Figure 4 Infrared spectrum of CMC and SAP from 40 mesh of wood powder

圖5 杉木100目木粉的CMC和SAP紅外光譜Figure 5 Infrared spectrum of CMC and SAP from 100 mesh of wood powder

圖4和圖5分別為杉木40目木粉羧甲基化物和丙烯酸接枝共聚產物及杉木100目木粉羧甲基化物和丙烯酸接枝共聚產物的紅外光譜圖。丙烯酸接枝共聚反應之后，除1 550～1 680 cm－1是-COONa基團中C=O的特征峰外，在1 732 cm－1表現出羧酸COOH的特征峰。在丙烯酸接枝的高吸水樹酯（SAP）的紅外光譜圖中，1 274 cm－1附近的木質素甲氧基的C-O的吸收，1 512 cm－1木質素芳香核特征峰不存在，表明引發(fā)劑過硫酸鉀產生的自由基優(yōu)先與木質素苯環(huán)反應，使木質素苯環(huán)開裂，導致木質素苯環(huán)的吸收特征峰消失。

3 結論

（1）100目和200目木粉與40目木粉X射線衍射峰沒有區(qū)別，表明100目和200目木粉纖維結晶沒有被破壞。

（2）木粉粒度對羧甲基取代度的影響不大。

（3）100目和200目木粉直接接枝丙烯酸聚合物吸水倍率明顯降低，表明木粉顆粒逐漸變小，木粉原有的空間結構被破壞，不足以形成網絡結構。

（4）紅外光譜分析表明，杉木木粉羧甲基化后，纖維素和半纖維素中引進了大量的羧甲基，且保留了木質素特征峰，但在丙烯酸接枝的高吸水樹酯中木質素吸收特征峰不存在，說明過硫酸鉀引發(fā)劑產生的自由基優(yōu)先與木質素苯環(huán)反應，使木質素苯環(huán)開裂，導致木質素苯環(huán)的吸收特征峰消失。

[1] 嚴瑞宣. 水溶性高分子[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2003.

[2] TBS信息中心. 國內棉花原料以及下游產業(yè)鏈市場形勢嚴峻[BE/OL]. http://www.tbs-china.com/info/20081218/59209.html. 2008-12-18

[3] 南京林業(yè)大學. 木材化學[M]. 北京：中國林業(yè)出版社，1990.

[4] Ho F L, Kloslewlcz D W. Proton nuclear magnetic resonance spectrometry for determination of substituents and their distribution in carboxymethylcellulose[J]. Anal chem，1980（52）：913－916.

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[7] 李建穎. 高吸水與高吸油性樹脂[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2005.

《浙江林業(yè)科技》2011年征訂啟事

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《浙江林業(yè)科技》編輯部

Super Absorbent Polymer Prepared from Carboxymethylated Chinese Fir Wood Powder Grafted by AA

ZHANG Dong-bei1，WANG He-mu1，ZHAO Zhong-bei1，SHAO Shun-liu2，JIN Zhen-fu3（1. Qingyuan Experiment Forest Center of Zhejiang, Qingyuan 323800, China；2. Zhejiang Forestry Academy, Hangzhou 310023, China; 3. School of Engineering, Zhejiang F & A University, Lin’an 311300, China）

Cunninghamia lanceolatawood powder and its carboxymethylated derivatives were used to prepare super absorbent polymer by graft copolymerization with acrylic acid, and the polymers were characterized by XRD and FTIR. Water absorbency of 100 and 200 mesh wood powder grafted by acrylic acid was lower than that of 40 mesh, indicating that the size of wood powder was too small to create architecture leading to lower water absorbency.

carboxymethylated derivatives; degree of substitution; super absorbent polymer; water absorbency; grafting copolymerization;Cunninghamia lanceolata; wood powder

S789

A

1001-3776（2010）04-0001-05

2010-02-10；

2010-05-18

浙江省科學技術廳重大專項“針葉樹加工剩余物超強吸水新材料及其系列產品研制”（2006C12069）、浙江省科學技術廳重大專項“林化產業(yè)培育關鍵技術研究與示范”（2007C12018）

張東北（1967－），男，浙江慶元人，工程師，從事森林培育和利用研究；*通訊作者。