氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹(shù)脂生產(chǎn)與性能的研究

新疆石河子中發(fā)化工有限責(zé)任公司 （石河子 832000） 馬學(xué)蓮

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹(shù)脂（簡(jiǎn)稱氯醋樹(shù)脂），是最早工業(yè)化的氯乙烯類共聚樹(shù)脂，也是最重要的一種，1929年由美國(guó)和德國(guó)生產(chǎn)。該樹(shù)脂溶解性較好，軟化點(diǎn)和熔體粘度較低，易于加工，是制造涂料、粘合劑、油墨、半硬質(zhì)塊地板和柔性卷材地板等的原料，是一種重要的改性聚氯乙烯樹(shù)脂。目前由于國(guó)內(nèi)氯醋樹(shù)脂產(chǎn)量低，質(zhì)量不高，大部分依賴于進(jìn)口，不能滿足需求，因此國(guó)內(nèi)研究高質(zhì)量的氯醋樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)具有很重要的意義。

本文主要研究氯醋樹(shù)脂在7m3聚合釜上的生產(chǎn)技術(shù)。采用電石法路線，借鑒國(guó)內(nèi)外先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)，通過(guò)實(shí)踐探索，在生產(chǎn)過(guò)程中采用DCS自動(dòng)控制、密閉入料系統(tǒng)及氯乙烯的連續(xù)加料等工藝控制，在60～70℃下，采用懸浮共聚工藝技術(shù)進(jìn)行共聚反應(yīng)。在配方的設(shè)計(jì)與工藝的改進(jìn)過(guò)程中，采用先進(jìn)的科學(xué)儀器對(duì)樹(shù)脂性能的檢測(cè)來(lái)指導(dǎo)試驗(yàn)進(jìn)展方向。在配方設(shè)計(jì)中，通過(guò)粒徑分布檢測(cè)與SEM圖，確定了助劑的種類及最佳配比；工藝改進(jìn)試驗(yàn)中，采用扭矩流變儀和紅外光譜儀對(duì)氯醋樹(shù)脂的性能檢測(cè)。用此工藝方法生產(chǎn)的氯醋樹(shù)脂的質(zhì)量在國(guó)內(nèi)已達(dá)到先進(jìn)水平。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要設(shè)備

7m3聚合釜2臺(tái)：三層二葉斜漿，變頻攪拌器，夾套冷卻；DCS自控系統(tǒng)；汽提塔；干燥系統(tǒng)，掃描電子顯微鏡，流變儀。

1.2 主要原材料

軟水：PH值為6.5-7.5；VCM：w（VC）≥99.98%，w(高沸物)≤5μg/g；醋酸乙烯；分散劑；引發(fā)劑；穩(wěn)定劑；終止劑；

1.3 生產(chǎn)方法

試驗(yàn)采用懸浮聚合生產(chǎn)工藝路線。其工藝流程簡(jiǎn)述如下：由公用工程送來(lái)的軟水和由合成送來(lái)的氯乙烯單體，醋酸乙烯檢驗(yàn)合格后，分別經(jīng)輸送泵、流量計(jì)計(jì)量入釜，分散劑、引發(fā)劑由計(jì)量罐計(jì)量入釜，其它助劑由軟水帶入，整個(gè)投料為自動(dòng)密閉入料。然后冷攪30分鐘，升溫至規(guī)定的聚合溫度，開(kāi)始反應(yīng)，當(dāng)壓力降至0.30Mpa時(shí)，加終止劑攪拌10分鐘后出料至沉析槽回收部分氯乙烯，經(jīng)汽提塔脫析VC后進(jìn)入漿料槽，最后經(jīng)離心機(jī)脫水，干燥系統(tǒng)干燥后包裝成25kg/袋的產(chǎn)品。

2 氯醋樹(shù)脂產(chǎn)品的性能表征

2.1 氯醋樹(shù)脂SEM表征

在生產(chǎn)出合格的樹(shù)脂時(shí)，將樣品用電子掃描顯微鏡做SEM表征，與PVC的SEM圖片進(jìn)行對(duì)比分析（其中圖片見(jiàn)1和圖2）。

從圖片上看出，氯醋樹(shù)脂的顆粒比PVC的小，但總體大小均勻，樹(shù)脂表面有突狀物，褶皺比較多，而且樹(shù)脂顆粒表面上有細(xì)小圓點(diǎn)特別多，并分布均勻，呈透明狀，表皮較薄，和PVC的棉花狀比較，無(wú)特定形態(tài)，表明醋酸乙烯酯和氯乙烯發(fā)生了共聚反應(yīng)。

圖1 氯醋樹(shù)脂的SEM圖

圖2 普通PVC樹(shù)脂的SEM圖

2.2 氯醋樹(shù)脂的IR分析

為了測(cè)定樹(shù)脂中是否含有醋酸乙烯酯，將PVC樹(shù)脂和氯醋樹(shù)脂進(jìn)行了IR分析，結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。

由于C-Cl 伸縮振動(dòng)在850～550cm-1有強(qiáng)吸收峰，醇中C-O伸縮振動(dòng)1000～1300cm-1有強(qiáng)吸收峰，未締合-O-H伸縮振動(dòng)3640～3610cm-1尖吸收峰，酯C=O伸縮振動(dòng)1750～1735cm-1，飽和烴中C-H伸縮振動(dòng)2850～3000cm-1，烯烴C=C伸縮振動(dòng)1680～1640cm-1。從圖12和圖13可以對(duì)比看出，圖13中在1750～1735cm-1處有強(qiáng)吸收峰，而圖12中只有小峰，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)圖譜，判斷出圖12中含有酯基即醋酸乙烯酯。從兩個(gè)圖中1680～1640cm-1處發(fā)現(xiàn)有吸收峰，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)圖譜看出是烯烴C=C伸縮振動(dòng)峰，從兩個(gè)圖譜中峰高可以定性判斷出烯烴C=C含量的多少，兩者比較，氯醋樹(shù)脂中的烯烴C=C比PVC樹(shù)脂中的少，說(shuō)明穩(wěn)定性氯醋樹(shù)脂比PVC樹(shù)脂好，樹(shù)脂中末端的烯烴C=C有一部分與醋酸乙烯酯反應(yīng)。

圖3 PVC樹(shù)脂IR圖

圖4 氯醋樹(shù)脂IR圖

2.3 氯醋樹(shù)脂的溶解性能測(cè)試

原料：氯醋樹(shù)脂100g；

溶劑：環(huán)己酮100g，甲苯300g；

檢測(cè)方法：將配好的溶劑加入三口燒瓶中密封，開(kāi)啟攪拌，然后升溫至60℃，將氯醋樹(shù)脂緩慢加入燒瓶中，觀察樹(shù)脂在溶劑中的溶解速度，恒溫?cái)嚢?0分鐘后，停止攪拌，觀察溶液的透明度和是否有不溶物，檢測(cè)溶液粘稠度和均勻性。

方案1，使用相同粘數(shù)不同醋酸乙烯酯含量的氯醋樹(shù)脂。方案2，使用相同醋酸乙烯酯含量不同粘數(shù)的氯醋樹(shù)脂。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)粘數(shù)相同時(shí)，樹(shù)脂中醋酸乙烯酯含量越高，樹(shù)脂的溶解性能越好；醋酸乙烯酯含量相同時(shí)，粘數(shù)越低，樹(shù)脂的溶解性能越好。總之，低粘數(shù)、高醋酸乙烯酯含量的氯醋樹(shù)脂溶解性能好。相同粘數(shù)和相同醋酸乙烯酯含量不同批次的樹(shù)脂在同一溶解條件下，溶解時(shí)間基本一樣，這表明樹(shù)脂中醋酸乙烯酯含量基本分布均勻。

2.4 氯醋樹(shù)脂的流變性能測(cè)試

PVC樹(shù)脂的加工性能可以用Brabender流變儀通過(guò)研究PVC體系的凝膠化溫度、凝膠化速度及混煉扭矩峰來(lái)評(píng)價(jià)。試驗(yàn)過(guò)程中分別用不同含量的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹(shù)脂與PVC樹(shù)脂摻混，進(jìn)行測(cè)試，具體含量如下樣品：

原料：主料用五型PVC樹(shù)脂，輔助用料為試驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)原料，氯醋樹(shù)脂；

試驗(yàn)方案：用標(biāo)準(zhǔn)配方做流變，氯醋樹(shù)脂在標(biāo)準(zhǔn)配方中的添加量分別為2PHR、4PHR、8PHR。

從圖5分析看出，氯醋樹(shù)脂的流變性能測(cè)定中，在4s中時(shí)，裝載峰達(dá)到最大，扭矩為67.3Nm，兩者基本一致。氯醋樹(shù)脂扭矩的最小值在46s時(shí)出現(xiàn)，比PVC的最小值出現(xiàn)時(shí)間早20s，氯醋的扭矩為21.9Nm，而PVC此時(shí)的扭矩為17.6Nm。氯醋樹(shù)脂在98s出現(xiàn)彎曲點(diǎn)，表示塑化基本完成，此時(shí)的扭矩為31.7Nm，而PVC在152s時(shí)出現(xiàn)彎曲點(diǎn)，此時(shí)扭矩為31.9Nm，兩者扭矩變化不大，但是時(shí)間相隔54s。在兩者塑化完成后，平衡扭矩基本一致為37Nm。從以上分析得出氯醋樹(shù)脂的塑化性能比普通PVC的塑化性能好，在很短的時(shí)間內(nèi)就塑化完畢，熔體的最低扭矩和平衡扭矩相差不大，可以降低加工溫度達(dá)到塑化完全均勻的目的。

從圖6看出，隨著氯醋樹(shù)脂添加量的增加，熔體的塑化時(shí)間加快，平衡扭矩和最低扭矩與空白樣品一致，在實(shí)際擠出加工中可在較低的溫度下達(dá)到良好的塑化，能耗會(huì)適當(dāng)降低，對(duì)PVC自身熔體的流動(dòng)性影響不大，可以保證熔體壓力和熔體溫度，在其他工藝條件都合理的情況下，材料的物理性能會(huì)得到改善。在加工配方中可以適當(dāng)添加潤(rùn)滑劑等改善流動(dòng)性的材料，可以保證加工和物理性能，并且給適當(dāng)提高制品光澤提供了較大的空間，其性能類似于丙烯酸酯類加工助劑。

圖5 氯醋樹(shù)脂和普通PVC樹(shù)脂的流變曲線對(duì)比圖

其中：1-純PVC的流變曲線；2～2份氯醋樹(shù)脂，98份PVC的流變曲線；3～4份氯醋樹(shù)脂，96份PVC的流變曲線；4～8份氯醋樹(shù)脂，92份PVC的流變曲線。

圖6 氯醋樹(shù)脂/PVC摻混后與普通PVC的流變曲線對(duì)比

3 結(jié)語(yǔ)

隨著市場(chǎng)的發(fā)展，用戶對(duì)氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹(shù)脂的控制指標(biāo)范圍和樹(shù)脂的品種越加嚴(yán)格。針對(duì)樹(shù)脂不同的用途，開(kāi)發(fā)出不同聚合度和醋酸乙烯含量的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹(shù)脂，以滿足不同用戶的要求。

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