鄰溴苯酚在高溫堿水中的脫溴和降解動(dòng)力學(xué)研究

徐 敏，李光明，關(guān) 杰，賀文智

（1.上海第二工業(yè)大學(xué) 城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201209；2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092）

0 引言

廢棄印刷線路板的資源化技術(shù)一直是電子廢棄物領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容。近年來(lái)廢棄線路板熱解技術(shù)成為新的研究熱點(diǎn)，在無(wú)氧高溫（400 ℃～700 ℃）條件下處理廢棄線路板，基板樹脂發(fā)生熱解，可以回收金屬、熱解油氣和玻璃纖維等產(chǎn)物，具有較強(qiáng)吸引力。然而由于傳質(zhì)阻力等原因，由基板樹脂中的溴阻燃劑熱解生成的溴代酚類、溴化芳烴類等含溴有機(jī)物仍殘存于熱解油中（濃度約為千分之幾到萬(wàn)分之幾），限制了熱解油品作為燃料或化工原料的進(jìn)一步使用[1]。國(guó)內(nèi)外對(duì)含溴熱解油的熱解脫鹵技術(shù)進(jìn)行了不少研究，主要集中在催化熱解和加氫催化熱解技術(shù)上[2]，雖取得了一定進(jìn)展，但積炭造成的催化劑失活問(wèn)題沒(méi)得到很好解決。

高溫液態(tài)水通常指溫度在200 ℃～ 350 ℃之間的壓縮液態(tài)水，它能同時(shí)溶解有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，自身具有酸催化與堿催化的功能，是一種環(huán)境友好的反應(yīng)介質(zhì)[3-5]。近年來(lái)，以高溫水為反應(yīng)介質(zhì)的水熱脫鹵技術(shù)由于具有反應(yīng)速度快、可實(shí)現(xiàn)選擇性分解、能抑制熱分解產(chǎn)生的焦化等特性而逐漸受到國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注。王寶鳳[6]研究了煤中氯在高溫水中的變遷和脫除規(guī)律，在350 ℃, 15 Mpa, 水流量580 mL/h條件下，反應(yīng)1 h，煤中氯的脫除率達(dá)到65.8 %。Okajima等[7]研究了溴化環(huán)氧樹脂在高溫水中的分解行為，在300 ℃, 25 MPa條件下，反應(yīng)30min，樹脂脫溴率達(dá)到98 %。Brebu[8]采用高溫KOH溶液處理含溴聚苯乙烯塑料，在 280 ℃、7 MPa 條件下，脫溴率達(dá)到80 %～90 %，得到可回用的聚苯乙烯塑料，并以KBr形式回收了溴。鄰溴苯酚是溴阻燃劑四溴雙酚 A的典型熱解產(chǎn)物，廣泛存在于線路板和含溴塑料的熱解油中。已有研究表明此物質(zhì)是生成多溴代二苯并二口惡 英（簡(jiǎn)稱PBDD）和多溴代二苯并呋喃（簡(jiǎn)稱PBDF）等劇毒物質(zhì)的前驅(qū)體，有氧條件下易生成二口惡 英類物質(zhì)，具有較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[9-10]。目前關(guān)于溴阻燃劑在高溫水熱條件下的具體降解行為研究較少，本文利用間歇反應(yīng)器，研究鄰溴苯酚在高溫液態(tài)水中的脫溴和降解動(dòng)力學(xué)，以期為水熱技術(shù)處理含溴塑料或含溴熱解油提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑

鄰溴苯酚（≥98 %），Lancaster 試劑；溴化鉀，分析純；碳酸鈉、氫氧化鈉，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司；乙酸乙酯和N，O-雙（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（簡(jiǎn)稱BSTFA）由美國(guó)Sigma公司提供；去離子水，自制。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及方法

試驗(yàn)采用SUS316不銹鋼管式反應(yīng)器，長(zhǎng)10 cm，外徑10 mm，體積為6 cm3，可操作壓力為25 Mpa。試驗(yàn)用自制鹽浴爐加熱，所用的鹽為KNO3和NaNO3按質(zhì)量比為1 :1混和，溫度可達(dá)500 ℃。

移取一定濃度和體積4 mL的鄰溴苯酚溶液至間歇反應(yīng)器中，充氮?dú)?min后立即密封反應(yīng)器，將反應(yīng)器投入一定溫度的鹽浴裝置中反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中不斷搖晃振蕩反應(yīng)器。反應(yīng)預(yù)定時(shí)間后立即取出反應(yīng)器，放入冷水槽中冷卻，打開反應(yīng)器取樣分析。

1.3 分析方法

(1) 定量分析

采用離子色譜分析溶液中 Br離子濃度，并依此計(jì)算鄰溴苯酚的脫溴率。離子色譜分離柱為IonPacAS9-HC，淋洗液濃度1.8 mmol/L Na2CO3～1.7 mmol/L NaHCO3，自動(dòng)再生抑制器電流50 mA，淋洗液流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣體積為20 μL。采用HPLC分析鄰溴苯酚的濃度，HPLC色譜條件為：Shim-pack C18（250 mm×4.6 mm i.d.，5 μm）；流動(dòng)相為乙腈和水，體積比為55 :45；流速為1.0 mL/min；紫外檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)為278 nm；進(jìn)樣體積為20 μL。

(2) 降解產(chǎn)物GC-MS分析

取3 mL樣品用HCl溶液調(diào)節(jié)pH值至2～3，并加入NaCl至飽和，然后用一定量的乙酸乙酯萃取3次，合并有機(jī)相，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水后，80 ℃水浴條件下濃縮至1 ml。用乙酸乙酯將濃縮液移至安瓿瓶中，用高純氮吹至0.5 mL并迅速加入一定量的BSTFA進(jìn)行衍生化。將安瓿瓶封口后在100 ℃恒溫下反應(yīng)1 h后取出，用美國(guó)熱電公司的GC-MS聯(lián)用儀分析。色譜條件：DB-5MS石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度200 ℃，爐溫70 ℃，保留2min，以15 ℃·min-1升溫至250 ℃，保留10min。載氣為高純氦，流速為1.0 mL/min，分流進(jìn)樣，分流比為10 :1。質(zhì)譜條件為：電離方式EI，電子能量70 eV，質(zhì)量數(shù)范圍45～300，溶劑延遲時(shí)間3min。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫水中的脫溴反應(yīng)

200 ℃～350 ℃范圍的高溫液態(tài)水的離子積幾乎增加了1000倍，其中[H3O+]和[OH-]已接近弱酸或弱堿的濃度[3]，具有一定的酸催化和堿催化的功能，因此一些有機(jī)物能在其中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。圖1為300 ℃水溶液中鄰溴苯酚和溴離子的濃度隨時(shí)間的變化曲線。

圖1 純水中的鄰溴苯酚和溴離子的濃度變化曲線Fig.1 Concentration of o-bromophenol and Br- in aqueous solution at 300 ℃

由圖1可知，鄰溴苯酚能在300 ℃的高溫水中自行發(fā)生分解，反應(yīng)40min后基本達(dá)到平衡。此溫度下的水分子具有較大的活性，鄰溴苯酚在高溫水解離出來(lái)的[OH-]的催化作用下，部分苯環(huán)上的Br基團(tuán)被脫除，以溴離子形式進(jìn)入溶液中。

2.2 堿性物質(zhì)對(duì)脫溴的影響

在溫度為300 ℃、鄰溴苯酚初始濃度2 mmol/L的條件下，考察了堿性物質(zhì)對(duì)脫溴率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 堿性物質(zhì)對(duì)脫溴率的影響Fig.2 The effect of alkaline additives on the debromination percentage

由圖2可知，鄰溴苯酚在純水中分解緩慢，反應(yīng)40min時(shí)的脫溴率僅為32.8 %，脫溴程度較低。而在0.05 mol/L碳酸鈉溶液中，40min時(shí)的脫溴率達(dá)到44.1 %，比純水中的脫溴率提高了34.5 %。當(dāng)碳酸鈉濃度增至0.1 mol/L時(shí)，相同條件下，脫溴率提高到60.2 %，比純水中將近提高1倍。在0.1 mol/L氫氧化鈉溶液中，反應(yīng)40min時(shí)的脫溴率可達(dá)到62.8 %。由此可見，加入適量的碳酸鈉或者氫氧化鈉物質(zhì)后，能有效提高鄰溴苯酚的脫溴率。這是因?yàn)镺H-在高溫水溶液中可作為親核試劑吸引一些包括Br基在內(nèi)的吸電子基團(tuán)[11]，添加堿性物質(zhì)能增大溶液中的OH-濃度，因而能夠加快由OH-作用下的水解脫溴反應(yīng)進(jìn)程。

研究發(fā)現(xiàn)提高碳酸鈉溶液濃度至0.5 mol/L，反應(yīng)40min后脫溴率達(dá)到67 %, 0.1 mol/L碳酸鈉溶液中的脫溴率相比，增幅不大，說(shuō)明增大堿濃度只能在一定程度上促進(jìn)水解脫溴過(guò)程。

2.3 溫度和時(shí)間對(duì)脫溴的影響

保持其它條件不變，試驗(yàn)考察了0.1 mol/L碳酸鈉溶液中，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫溴率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同溫度下反應(yīng)的脫溴率隨時(shí)間的變化Fig.3 Time-course of debromination percentage at different temperature

圖 3表明，升高溫度和延長(zhǎng)時(shí)間有利于提高反應(yīng)的脫溴率，溫度越高，脫溴速率越快，到達(dá)平衡所需時(shí)間越短。在250 ℃條件下反應(yīng)40min，脫溴率僅為17 %；而當(dāng)溫度升至300 ℃以上時(shí)，反應(yīng)的脫溴率明顯提高。325 ℃時(shí)，反應(yīng)15min的脫溴率達(dá)到為83.9 %，30min時(shí)的脫溴率增至98 %；溫度升至350 ℃時(shí)，20min的脫溴率接近100 %，基本完成脫溴。溫度成為影響鄰溴苯酚脫溴的重要因素。溫度升高，一方面有利于促進(jìn)水分子的解離并提高鄰溴苯酚的水解脫溴速率，另一方面也能加劇鄰溴苯酚在水中的熱降解反應(yīng)，使更多的C-Br鍵發(fā)生斷裂，進(jìn)一步增強(qiáng)脫溴效應(yīng)。

2.4 降解動(dòng)力學(xué)

對(duì)于鄰溴苯酚在0.1 mol/L的碳酸鈉溶液中分解，采用 ? ln (C / C0)= kt 方程來(lái)擬合250 ℃～350 ℃范圍內(nèi)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖4所示，擬合得到不同溫度下的速率常數(shù)列于表1中。

圖4 鄰溴苯酚在0.1mol/L碳酸鈉溶液中的降解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合Fig.4 Kinetic fitting for o-bromophenol decomposition in 0.1mol/L Na2CO3 solution

表1 不同溫度下的鄰溴苯酚高溫堿水中的反應(yīng)速率常數(shù)Tab.1 Evaluated rate constants for o-bromophenol decomposition at different temperatures

由圖4和表1可知，鄰溴苯酚在試驗(yàn)條件下的降解反應(yīng)可以用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式描述，這和乙酸苯酯、苯乙腈等有機(jī)物在高溫水中的降解規(guī)律相近[12-13]。用 Arrhenius公式關(guān)聯(lián)不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，求得反應(yīng)的表觀活化能Ea為114.7 kJ/mol，指前因子為1.76×109min-1，R2=0.993。

2.5 降解產(chǎn)物分析和降解途徑

對(duì)鄰溴苯酚在高溫堿溶液的液相產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS分析，根據(jù)據(jù)NIST標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)定性鑒定了降解產(chǎn)物，結(jié)果如圖5所示（0.1 mol/L Na2CO3溶液，300 ℃，反應(yīng)20min）。

由圖5可知，溶液中除有未降解的鄰溴苯酚（f, RT7.98min）以外，還存在著相對(duì)濃度較大的苯酚（c,RT5.50min）和鄰苯二酚（g, RT8.29min）物質(zhì)，此外還檢測(cè)出少量的鄰二甲苯（a, RT3.43min）、2,6-二叔丁基甲酚（h, RT10.01min）等芳香類物質(zhì)和乙二醇（b, RT4.76min）、2-羥基丙醛（d, RT5.59min）4-羰基戊酸（e, RT6.38min）等脂肪類化合物。鹵代酚類物質(zhì)在高溫堿水中的降解過(guò)程中會(huì)發(fā)生許多反應(yīng)，生成多種產(chǎn)物。Lee等[14]研究氫氧化鈉對(duì)鄰氯酚在超臨界水中分解的作用時(shí)，在460 ℃、26 MPa反應(yīng)條件下的分解產(chǎn)物中檢測(cè)出苯酚、甲酚類物質(zhì)、2-環(huán)戊烯-1-酮以及乙醛，丙酮等一些開環(huán)化合物。Uchida[15]發(fā)現(xiàn)鄰溴苯酚在1 mol/L的氫氧化鈉溶液、250 ℃反應(yīng)3 h，產(chǎn)物中含有苯酚、甲酚、2,2-二甲氧基丙烷和4-羥基-4-甲基-2-戊酮等物質(zhì)。GC-MS分析結(jié)果表明本試驗(yàn)條件下苯酚和鄰苯二酚是鄰溴苯酚的主要降解產(chǎn)物，與前人研究結(jié)果相比，本研究檢測(cè)出小分子的開環(huán)化合物種類不多，一方面可能與反應(yīng)條件（溫度和時(shí)間）有關(guān)，另一方面也可能與試驗(yàn)裝置較小未能收集氣相產(chǎn)物進(jìn)行分析有關(guān)。

圖5 鄰溴苯酚高溫堿水分解產(chǎn)物的GC-MS譜圖Fig.5 GC-MS chromatogram of o-bromophenol decompositionin 0.1 mol/L Na2CO3 solution at 300 ℃

有機(jī)物在高溫水中化學(xué)反應(yīng)大致可分為酸堿催化和自由基反應(yīng)兩種類型[3]。根據(jù)GC-MS分析結(jié)果，結(jié)合Sun[11]和Lee[14]等人的研究結(jié)果，初步推測(cè)鄰溴苯酚在250 ℃～350 ℃碳酸鈉溶液中的降解途徑如圖6所示：

圖6 鄰溴苯酚在高溫碳酸鈉溶液中的主要降解途徑Fig.6 Proposed pathways for o-bromophenol decomposition in hot Na2CO3 solutions

3 結(jié)論

(1) 250 ℃～350 ℃的高溫水自身具有酸、堿催化作用，鄰溴苯酚高溫水解離出來(lái)的[OH-]的催化作用下自行發(fā)生分解脫溴反應(yīng)。升高溫度和添加堿性物質(zhì)均能顯著提高反應(yīng)的脫溴率。0.1 mol/L碳酸鈉溶液中，在350 ℃，反應(yīng)20min條件下，脫溴率接近100 %。

(2) 在250 ℃～350 ℃、0.1 mol/L碳酸鈉溶液中，鄰溴苯酚的降解反應(yīng)符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。通過(guò)擬合不同反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)，求得降解反應(yīng)的活化能為114.7 kJ/mol，指前因子為1.76×109min-1。

(3) 鄰溴苯酚在高溫堿水中的降解產(chǎn)物種類較多，苯酚和鄰苯二酚是主要產(chǎn)物，鄰溴苯酚主要通過(guò)水熱和水解兩種途徑進(jìn)行降解脫溴。

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