顯著性檢驗在原子熒光法測定水中汞的應(yīng)用

摘要:在使用原子熒光法測定地表水中汞時，應(yīng)用顯著性檢驗的方法，檢驗工作曲線，可提高汞分析的準(zhǔn)確度。同時在顯著性差異較大時，提出了解決的方法。

關(guān)鍵詞:地表水;汞;測定;顯著性檢驗

中圖分類號:O657.31文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1000-8136(2010)03-0022-02

汞的使用很廣泛，與人們的生活也密切相關(guān)，但如果控制不當(dāng)，進入水環(huán)境及人體后，危害相當(dāng)嚴(yán)重，因此，準(zhǔn)確測定水中汞的含量具有十分重要的意義。目前汞的測定方法包括原子吸收法、原子熒光法、等離子——發(fā)射光譜法等。其中原子熒光法是近年來我國發(fā)展較快的一種痕量分析技術(shù)，[1、2]它具有操作簡便、方法靈敏度高、檢出限低的特點，成為測定水中汞的首選方法。

由于汞的分析一般是測定地表水，屬于痕量分析，分析過程受實驗用水、試劑、容器以及實驗室環(huán)境等多種因素干擾，影響測定的準(zhǔn)確度，在測定時，多數(shù)分析人員只考慮工作曲線的線性檢驗，而忽視截距的顯著性檢驗，工作曲線的回歸方程如不進行顯著性檢驗(t檢驗)，就直接投入使用，必將給測定結(jié)果引入差值相當(dāng)于截距的系統(tǒng)誤差，[3]影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1方法原理

在工作曲線的回歸方程y=bx+a，在線性檢驗合格的基礎(chǔ)上，將所得截距a與原點o做t檢驗，當(dāng)取95 %的置信區(qū)間，經(jīng)檢驗無顯著性差異時，在線性范圍內(nèi)，可代替查閱校準(zhǔn)曲線，直接將樣品測定信號值計算出試樣濃度。

t檢驗的判別方法為[4]:

當(dāng)t0.05時，無顯著性差異;

當(dāng)t 0.05(n′)≤t

當(dāng)t>t 0.01(n′)，即p<0.01時，有非常顯著性差異。

截距的顯著性差異檢驗采用樣本均數(shù)與總體均數(shù)差別檢驗的方法。

2實驗部分

2.1儀器及試劑

(1)帶自動進樣器的雙道原子熒光光譜儀，采用計算機控制及數(shù)據(jù)處理。

(2)高強度編碼脈沖汞空心陰極燈。

(3)2 %硝酸，67 %的濃硝酸，GR:移取30 mL濃硝酸定容至1000 mL。

(4)0.05 %硼氫化鉀，AR:稱取0.25 g硼氫化鉀溶解于0.5 %氫氧化鈉溶液中，定容至500 mL。

(5)汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液:用環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所GSBZ50016-90，ρ(Hg)=1 000 mg/L(介質(zhì)為3 %硝酸)汞標(biāo)準(zhǔn)溶液;移取5.00 mL用3 %硝酸定容至500 mL，混勻，此溶液含汞1.00 mg/L;再移取該溶液5.00 mL用3 %硝酸硝酸定容至500 mL，混勻，此儲備液含汞10 micro;g/L。

(6)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制:取6只100 mL的潔凈容量瓶，依次加入汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、8.00 mL、10.00 mL，用3 %硝酸定容至100 mL，混勻，30 min內(nèi)測定。測定標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為:0.00 micro;g/L、0.10 micro;g/L、0.20 micro;g/L、0.40 micro;g/L、0.80 micro;g/L、1.00 micro;g/L。

2.2儀器條件及測定方式

(1)燈電流30 mA，負高壓280 V，原子化器高度10 mm，載氣流量400 mL/min。

(2)測定方式:設(shè)定上述儀器條件，儀器預(yù)熱穩(wěn)定20 min后開始測量，自動進樣，斷續(xù)流動，測定標(biāo)準(zhǔn)序列的熒光值5次，計算出相關(guān)系數(shù)r，繪制工作曲線。

3顯著性檢驗

3.1測定結(jié)果(見表1)

表1標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測定結(jié)果表

測定次數(shù)標(biāo)準(zhǔn)序號123456rba

濃度(micro;g/L)0.000.100.200.400.801.00

一熒光強度0.0052.48120.75229.41451.09581.210.9996575.69-0.7157

二熒光強度0.0058.27124.02239.52473.43596.170.9999593.731.1806

三熒光強度0.0048.36101.37197.19391.75501.630.9998497.59-0.6155

四熒光強度0.0055.69117.02230.54463.27580.800.9998580.89-0.8186

五熒光強度0.0056.74119.55231.25462.63589.360.9998585.66-0.7710

3.2測定結(jié)果截距的顯著性檢驗

計算得:截距平均值 =-0.715 7，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.857 9，n=5，對于原點micro;=0。

顯著性檢驗參數(shù)自由度n′=n-1=5-1=4，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

， ，

|t|=0.888 2。

在置信度為95 %時，查t值表t 0.05(4)=2.78。

由于|t|=0.888 2<2.78=t 0.05(4)，截距與原點無顯著性差異，標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程可投入使用。

4結(jié)論

(1)工作曲線回歸方程的截距必須與原點進行顯著性檢驗，無顯著差異后，方可使用。

(2)截距與原點有顯著性差異的主要原因有:①分析時使用的容器、量具及儀器的管路潔凈度不高，在測定時有污染物干擾測定結(jié)果，造成工作曲線偏移;②二價汞在溶液中不穩(wěn)定，在汞標(biāo)準(zhǔn)溶液中適當(dāng)加入保護劑，以0.05 %的重鉻酸鉀做汞的保護劑時汞的損失量少。[5]

參考文獻

1 牛建軍、汪炳武.痕量汞分析的現(xiàn)狀和展望.分析化學(xué)，1991.19(20):1448

2 劉演兵、韓恒斌.砷形態(tài)分析進展.環(huán)境科學(xué)進展，1994.2(4):1

3 國家環(huán)境保護總局水和廢水監(jiān)測分析方法[M]. 北京:中國環(huán)境出版社，2002:31

4 奚旦立、孫裕生、劉秀英.環(huán)境監(jiān)測[M].北京:高等教育出版社，2000.2(6):303～304

5 杜文虎.分析化學(xué)，1984.12(7):618

Significance Test Application In Determination of

Hg In Water Using Atomic Fluorensence Methods

Qian Ancheng

Abstract:When we analyse Hg in surface water by using atomic fluorensence， to apply significance test method check working curve， we can raise accurate level. Concurrently when significance probability is smaller Solution methods were suggested.

Key words:Surface water; Hg; Determination; Significance