發(fā)酵肉制品抗氧化研究進展*

秦春君，李想，鄧鋒，張宏亮，許繼春，葛慶豐，于海

(揚州大學食品科學與工程學院，江蘇 揚州，225127)

發(fā)酵肉制品的脂肪含量較高，加工過程中脂肪產(chǎn)生的變化在形成肉制品風味上有很大貢獻，然而在實際生產(chǎn)和流通中肉制品常常有氧化酸敗的現(xiàn)象發(fā)生。研究表明，發(fā)酵肉制品中脂肪氧化以自動氧化為主［1］，是一種自由基鏈式反應，產(chǎn)生很多形成發(fā)酵肉制品風味的烴、醛、酮、酸等揮發(fā)性小分子物質，但如果脂肪過度氧化，產(chǎn)生的一些揮發(fā)性小分子物質則會使火腿發(fā)生酸敗而失去原有風味，不僅營養(yǎng)價值降低，而且對人體有害，失去了食用價值。

國內外研究人員在提高肉制品抗氧化穩(wěn)定性方面做了許多研究工作，國外采用的途徑，1是向肉制品中直接添加抗氧化劑;2是通過給畜體喂食維生素E等抗氧化劑，從而增強膜磷脂上不飽和脂肪酸的抗氧化性;3是通過飼養(yǎng)體制來改變畜體肌肉組織中磷脂的脂肪酸組成，使其飽和度增大，從而提高其抗氧化性［2］。在國內，這方面研究主要關注的是肉制品加工和儲運過程中的抗氧化，對于肉源畜體的飼養(yǎng)至屠宰前的氧化穩(wěn)定性的提高研究較少。本文從加工技術選取、抗氧化劑的添加和包裝的改進等方面，對提高發(fā)酵肉制品抗氧化穩(wěn)定性進行詳細介紹。

1 加工技術對抗氧化穩(wěn)定性的影響

目前，在發(fā)酵肉類工業(yè)中應用較多的加工技術有超高壓技術、輻照技術、高溫滅菌技術、真空滾揉技術、微波技術、超聲波技術等。研究發(fā)現(xiàn)，一些加工技術有助于抑制肉制品的氧化酸敗，而部分加工技術會加速脂肪氧化，導致肉制品異味的產(chǎn)生。故在肉制品加工技術的選取時需要考慮其對肉制品抗氧化穩(wěn)定性的影響。

針對肉制品加工中廣泛應用的高壓處理，Serra等［3］分別對原料腿和腌制平衡期后的火腿進行高壓處理，發(fā)現(xiàn)高壓處理會使火腿中抗氧化酶(超氧化物歧化酶，過氧化氫酶，谷胱甘肽過氧化物酶)活性出現(xiàn)不同程度的降低，故不適宜在火腿加工初期階段進行高壓處理。Cava等［4］研究也發(fā)現(xiàn)，干腌火腿對高壓處理較為敏感，引起脂肪氧化加劇，但其不良影響只在處理結束時較為顯著，對于將長期儲藏的干腌火腿影響較小。

真空滾揉是近幾年在肉制品加工中應用較多的滾揉技術，其特點是能排除原料肉及滾揉期間所產(chǎn)生的空氣，避免空氣在長達十幾小時的滾揉中使肉氧化，還可避免在蒸煮過程中出現(xiàn)氣泡現(xiàn)象，防止產(chǎn)品出現(xiàn)空洞，提高了產(chǎn)品的抗氧化穩(wěn)定性。

食品輻照具有節(jié)能、效率高、不升溫、安全可靠和保持食品良好感官品質等優(yōu)點，得到越來越多國家的廣泛關注和應用。但是Olson［5］研究表明，脂類物質在輻照條件下會發(fā)生氧化產(chǎn)生羰基化合物和過氧化物等，導致肉制品酸敗、產(chǎn)生異味。輻照對這些品質的影響主要決定于輻照劑量、溫度、氧的含量以及包裝等因素，如果采用透氧率低的包裝膜，在適宜的低劑量、低溫下對肉品進行處理，風味和顏色在一定的貯藏期內不會有太大的變化。Zanardi等［6］研究發(fā)現(xiàn)真空條件對輻照樣品未能有效抑制脂肪氧化，而且輻照的影響與肉制品類型存在關系，不同肉制品對輻射的敏感性具有差異。

2 原輔料與發(fā)酵劑對抗氧化穩(wěn)定性的影響

2.1 原輔料

脂質分解氧化受加工過程中發(fā)酵劑、溫度、肥瘦比、濕度、鹽分等條件的影響。瘦肉含量高的產(chǎn)品總脂肪含量低，熱量值低，這樣更有利于人體的健康。但同時因瘦肉中含有較高的水分和乳酸，較肥肉更容易導致脂肪的酸促水解，從而在加工過程中生成較多風味物質的同時，也更容易導致產(chǎn)品油脂氧化，出現(xiàn)酸價超過國家標準的情況，許文清等［7］研究發(fā)現(xiàn)可適度的提高肥瘦比來提高香腸的氧化穩(wěn)定性。Rubio等［8］針對部分廠家想要提高干發(fā)酵香腸中單不飽和脂肪酸(MUFA)和多不飽和脂肪酸(PUFA)的比率，研究發(fā)現(xiàn)較高的MUFA/SFA和PUFA/SFA比率會提高香腸的脂肪氧化率。

2.2 發(fā)酵劑

近年來，國外學者對肉品發(fā)酵劑的篩選做了大量的工作，從傳統(tǒng)發(fā)酵肉制品的微生物組成中分離出一些具有抗氧化活性的優(yōu)良菌株，并將它們應用于功能食品的開發(fā)和生產(chǎn)。

Lin等［9］研究發(fā)現(xiàn)嗜酸乳桿菌與長雙歧桿菌的無細胞提取物對亞油酸過氧化反應的抑制率為33%～46%;對造骨細胞膜脂質過氧化反應的抑制率為22% ～37%。王燚［10］從四川傳統(tǒng)腌臘肉制品中篩選到l株具有較強抗氧化能力的乳酸菌LS85。它的發(fā)酵上清液和胞內提取物對羥自由基(·OH)的消除率分別為88.67%和75.60%，這也是首次獲得1株有較強抗氧化能力的戊糖乳桿菌。將其用于制作羊肉發(fā)酵香腸，可以顯著提高產(chǎn)品的脂肪氧化穩(wěn)定性。

3 抗氧化劑對抗氧化穩(wěn)定性的影響

外源性的抗氧化劑可以用來延長產(chǎn)品的貨架期和保證產(chǎn)品的質量。亞硝酸鹽是一種非常有效的抗氧化劑，它幾乎能夠完全抑制發(fā)酵肉制品的過度氧化，但由于亞硝酸鹽的限量使用，大量其它的肉制品抗氧化劑的有效性已被試驗出來。

3.1 合成抗氧化劑

肉制品中常用的合成抗氧化劑有丁基羥基茴香醚(BHA)，二丁基羥基甲苯(BHT)，沒食子酸丙酯(PG)，特丁基對苯二酚(TBHQ)，它們都屬于合成酚類物質，均可有效提高肉制品氧化穩(wěn)定性。參照國標GB 2760－2007，其在發(fā)酵肉制品中使用量一般應為:單獨使用時，BHA、BHT、TBHQ均應≤0.02%，PG應≤0.01%;若 BHA與 BHT混合使用時總量應≤0.02%，BHA、BHT和 PG 混合使用時，BHA、BHT總量應≤0.01%，PG應≤0.005%;最大使用量以脂肪計。

3.2 天然抗氧化劑

3.2.1 酚類抗氧化劑

酚類物質通過與油脂的反應，破壞游離基并與游離基相結合，終止鏈式反應的傳遞，延長脂肪氧化的誘導期，從而達到防止油脂氧化的目的。酚類物質分為天然抗氧化劑與合成的抗氧化劑，對“全天然”產(chǎn)品的要求促進了天然抗氧化劑的使用，目前研究人員已從各種植物的抽提物中獲得了抗氧化酚類。

茶多酚系茶葉浸出物，對人體無毒、無副作用，是一種高效、天然的食品抗氧化劑。黃丹等［11］發(fā)現(xiàn)將其按0.05%的量添加到香腸中，能延緩香腸哈敗的產(chǎn)生，提高香腸氧化穩(wěn)定性。柳艷霞等［12］研究了不同時期添加茶多酚對金華火腿的抗氧化效果，發(fā)現(xiàn)成熟結束時0.05%茶多酚的抗氧化效果最好，而后熟結束時0.03%茶多酚處理效果最好。對于茶多酚溶解性和易被氧化性，有人提出了對茶多酚酯化或甲基化以改變其特性的觀點。鄧澤元等［13］進行了微膠囊油溶性茶多酚及其抗氧化能力的研究，將水溶性的茶多酚通過冷噴霧法微膠囊技術變成油溶性的茶多酚，微膠囊茶多酚在油中分散均勻，在油脂中的抗氧化效果明顯優(yōu)于BHA、PG。

國內外對于天然植物香辛料抗氧化性的研究也很多，丁香、迷迭香、鼠尾草葉提取物，天然生姜油等天然植物香辛料均可有效提高肉制品抗氧化穩(wěn)定性。

研究表明，迷迭香單獨抗氧化效果優(yōu)于茶多酚，這可能是由于迷迭香作為脂溶性抗氧劑比水溶性的茶多酚更有效地抑制火腿脂質氧化［14］。Nassua等［15］研究發(fā)現(xiàn)0.05%的迷迭香可更有效的抑制羊肉香腸的脂肪氧化。

Georgantelis等［16］發(fā)現(xiàn)生育酚(115 mg/kg)在4℃儲存香腸中起到良好的抗氧化作用，同時生育酚在熟制肉制品的冷藏和凍藏中均表現(xiàn)出好的抗氧化性。此外，研究人員還將竹葉抗氧化物，燕麥麩油，凍干琉璃苣水提物，棉籽粉以及葡萄籽提取物應用于提高發(fā)酵肉制品氧化穩(wěn)定性，效果明顯，可見植物多酚類物質作為純天然抗氧化劑在發(fā)酵肉制品抗氧化中具有巨大的潛力。

3.2.2 活性肽

活性肽具有清除自由基、螯合金屬離子的作用，因此可廣泛抑制由金屬離子、酶、單線態(tài)氧所誘發(fā)的氧化反應。Sun等［17］對廣東香腸在干燥中提取的活性肽的結構特性和抗氧化活性進行了研究，發(fā)現(xiàn)在該活性肽結構中組氨酸是最為主要的氨基酸，表現(xiàn)出良好的抗氧化性。

石麗梅［18］將玉米蛋白水解物應用于香腸的抗氧化，2%的玉米肽抗氧化效果顯著高于0.01%BHA，將玉米肽與其它抗氧化劑進行復合，有效提高了香腸抗氧化穩(wěn)定性。Nieto等［19］研究了水解馬鈴薯蛋白(HPP)在不同脂肪含量法蘭克福香腸的中抗氧化作用，發(fā)現(xiàn)2.5%的HPP可有效抑制香腸的脂肪氧化，香腸經(jīng)儲藏后TBARS值分別有所降低。

3.2.3 美拉德反應產(chǎn)物

還原糖與氨基酸反應產(chǎn)物，即Maillard反應產(chǎn)物MRPs，自Griffich和Johnson首次報道其具有抗氧化性以來，已成為國內外天然抗氧化劑的研究熱點。根據(jù) Bedinghaus 和 Ockerman［20］研究發(fā)現(xiàn)，MRPs 的抗氧化能力與其反應物相關，糖類中以木糖和DHA為反應物的MRPs抗氧化性最強，而氨基酸中以組氨酸，賴氨酸，色氨酸為反應物的MRP抗氧化性最強。Jayathilakan 等［21］比較了 MRPs、丁香提取物、Vc、桂皮提取物在豬、牛、羊肉制品中的抗氧化作用，發(fā)現(xiàn)MRPs在各種肉制品中均具有最佳的抗氧化性。

3.3 復合抗氧化劑

由于發(fā)酵肉制品內的氧化是一個復雜的變化過程，而各種抗氧化劑的抗氧化機理亦不同，因此研究人員將不同的抗氧化劑混合使用，從而進一步提高發(fā)酵肉制品的氧化穩(wěn)定性。

研究表明，茶多酚、迷迭香、VE復合抗氧化效果比單獨使用時表現(xiàn)更好，而且效果等同于 BHT［14］。廖嬋［22］將迷迭香與 VE復合處理切塊火腿，發(fā)現(xiàn)0.05%迷迭香+0.05%VE的組合，抗氧化效果顯著，產(chǎn)品風味較好。王文艷［23］研究發(fā)現(xiàn)原蜂花粉(6 g/kg)、異抗壞血酸鈉(0.5 g/kg)、植酸鈉(0.1 g/kg)對南京香腸的抗氧化存在顯著的交互作用。Georgantelis等［24］研究了殼聚糖，α-生育酚，迷迭香在一種傳統(tǒng)希臘新鮮豬肉香腸中的抑菌，抗氧化以及延長貨架期方面的作用，指出此復合抗氧化劑可替代亞硝和其它添加劑應用于發(fā)酵肉制品中。隨著此類研究的不斷增多，各種抗氧化劑，特別是天然抗氧化劑的復配將會有效的提高發(fā)酵肉制品的氧化穩(wěn)定性。

4 包裝工藝對抗氧化穩(wěn)定性的影響

發(fā)酵肉制品包裝以后可以避免由于陽光直射、與空氣接觸、機械作用、微生物作用等而造成的產(chǎn)品變色、氧化、破損、變質等，從而可以延長產(chǎn)品保存期。由于肉制品種類繁多，故需采用多種包裝方法和適當?shù)陌b材料。

4.1 肉制品包裝方法

包裝方法可分為真空包裝和充氣包裝，目的都是為了減少氧對產(chǎn)品質量的影響，提高肉制品在儲運過程中的抗氧化穩(wěn)定性，研究表明真空包裝的抗氧化性能強于氣調包裝［22］。

4.2 肉制品包裝材料

食品包裝的首要目的是保證食品的安全與衛(wèi)生，不同性質的包裝材料滿足了各種不同肉類產(chǎn)品的包裝加工和儲藏運輸?shù)囊?。為了延長中式傳統(tǒng)肉制品等產(chǎn)品的貨架期，往往采用軟罐頭和蒸煮袋包裝、殺菌。軟罐頭材料主要由PET/AL/CPF三層復合，透明蒸煮袋以PET/CPP或者 PA/CPP為主。目前，開發(fā)透明、高阻隔性包裝材料是國際上研究的重點，在國外，用于火腿包裝袋的復合包裝主要有OPA/ALU/PE，PET/ALU/PET/PE，PA/EVOH/PE，PE/PA/EVOH/PA/LLDPE，這些包裝材料具有阻隔性高，物化性能好的優(yōu)點。

4.3 生物活性包裝技術

與添加劑直接與食品混合法不同，生物活性包裝是將添加劑加入到包裝材料中，通過蒸發(fā)平衡或遷移過程作用于肉制品，延長產(chǎn)品的貨架期，提高肉制品的食用安全性。

4.3.1 生物活性試劑生成劑小袋

生物活性試劑生成劑小袋與肉制品一起包裝，采用脫氧包裝技術，可使包裝袋內氧氣濃度降至0.01%。目前商業(yè)化的氧氣清除系統(tǒng)主要以亞鐵離子的氧化為基礎制成的脫氧小袋。美國Multisorb Technologies Inc.和芬蘭Bioka Ltd公司也研制出了其它的氧氣吸收小袋。這種小袋可用于多種肉制品的包裝，如煙熏火腿，意大利香腸等。

4.3.2 生物活性物質直接混合到包裝材料中

將具有氧氣清除活性的化合物混合入包裝材料，一起擠壓成型，從而使氧氣清除劑直接分散在包裝材料中。目前商業(yè)化的此種包裝技術主要有美國Sealed Air Corporation生產(chǎn)的Cryovac OS2000以及澳大利亞CSIRO-FSA生產(chǎn)的ZERO2。這2個系統(tǒng)都是將具有氧氣清除能力的有機化合物與高聚物混合，一起加工成包裝膜。包裝線上填充和密封食品之前氧氣清除劑被紫外光激活，CryovacOS膜在3d內可將包裝系統(tǒng)內的氧氣濃度降至0.1%。日本Mitsubishi Gas Chemical公司生產(chǎn)的氧氣清除膜Ageless-OMAC則采用熱激活，目前主要應用于巴士殺菌的熟米的保鮮，將來可能會被用來作為肉制品的保鮮技術［25］。

4.3.3 生物活性可食性膜的使用

可食性膜指通過包裹、浸漬、涂布、噴灑等形式覆蓋于食品表面(或內部)的一層可食性物質組成的薄層，它可阻止水分、氣體或溶質的遷移，并對食品起到機械保護的作用?？墒承阅ご篌w上可分為多糖膜、蛋白質膜、脂質膜和復合膜。

在肉制品加工與保鮮中，膠原蛋白膜是最成功的工業(yè)應用例子，在香腸生產(chǎn)中膠原蛋白膜已經(jīng)大量取代天然腸衣。有試驗表明，用膠原蛋白包裹肉制品后，可以減少汁液流失，色澤變化以及脂肪氧化，提高了肉制品的品質。

在復合膜的一些例子中，混入蔬菜油，丙三醇，檸檬酸和抗氧化劑等成分，通過阻隔濕氣、限制氧運動、使抗氧化劑進入食品來阻止腐敗。此外，酚類化合物加入到可食性膜成膜溶液中發(fā)揮其抗氧化抗菌特性的研究也有報道。

5 小結

國內外的研究人員已進行了大量的研究工作來提高發(fā)酵肉制品的抗氧化穩(wěn)定性，在加工工藝，原輔料，抗氧化劑，以及包裝等方面成果顯著。天然抗氧化劑的開發(fā)和使用取得了較大進展，大量抗氧化性能好，安全性高的天然抗氧化劑已應用于工業(yè)生產(chǎn)。生物活性包裝技術則可有效控制實際生產(chǎn)中抗氧化劑的添加劑量，此外，抗氧化發(fā)酵劑的開發(fā)也成為了研究熱點。與國外相比，國內這方面研究起步較晚，且主要關注的是肉制品加工和儲運過程中的抗氧化，對于肉源畜體的飼養(yǎng)至屠宰前的氧化穩(wěn)定性的提高研究較少，隨著國內研究的深入，這方面的研究也將受人關注。

［1］ 郇延軍，周光宏，徐幸蓮，等.金華火腿生產(chǎn)過程中脂質氧化及脂肪氧合酶變化特點研究［J］.食品科學，2008，29(03):60－65.

［2］ 閆文杰.金華火腿加工過程中脂肪的變化研究［D］.北京:中國農(nóng)業(yè)大學碩士學位論文，2005.

［3］ Serra X，Sarraga C，Grebol N，et al.High pressure applied to frozen ham at different process stages.1.Effect on the?nal physicochemical parameters and on the antioxidant and proteolytic enzyme activities of dry-cured ham［J］.Meat Science，2007，75:12 －20.

［4］ Ramón Cava，Luís Ladero，Santiago González，et al.Effect of pressure and holding time on colour，protein and lipid oxidation of sliced dry-cured Iberian ham and loin during refrigerated storage［J］.Innovative Food Science and E-merging Technologies，2009，10:76 －81.

［5］ Olson D G.Irradiation of food［J］.Food Technology，1998，52(1):58－60.

［6］ Zanardi E，Battaglia A，Ghidini S，et al.Lipid oxidation of irradiated pork products［J］.Food Science and Technology，2009，42:1 301 －1 307.

［7］ 許文清，徐目聰，曹錦軒，等.不同肥瘦比對儲存期間香腸油脂氧化程度的影響研究［J］.江西農(nóng)業(yè)學報，2007(10):98－101.

［8］ Begoa Rubio，Beatriz Martínez，Jordi Rovira，et al.Effect of the packaging method and the storage time on lipid oxidation and colour stability on dry fermented sausage salchichón manufactured with raw material with a high level of mono and polyunsaturated fatty acids［J］.Meat Science，2008，05(80):1 182 －1 187.

［9］ Lin M Y，Yen C L.Inhibition of lipid peroxidation by Lactobacillus acidophilus and Bifidobacterium longum［J］.J Agric Food Chem，1999，47:3 661 －3 664.

［10］ 王燚.抗氧化肉品發(fā)酵劑的篩選及其在羊肉香腸中的應用［D］.雅安:四川農(nóng)業(yè)大學碩士學位論文，2008.

［11］ 黃丹，馮治平，陳弘.茶多酚對香腸抗氧化作用的研究［J］.食品科技，2003(12):53 －54.

［12］ 柳艷霞，趙改名，李苗云，等.抗氧化劑對金華火腿抗氧化效果的研究［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2009，35(12):66－70.

［13］ 鄧澤元，余迎利，黃建龍.微膠囊油溶性茶多酚及其抗氧化能力的研究［J］.食品科學，2001，22(11):37－38.

［14］ 廖嬋，靳國鋒，章建浩.迷迭香、茶多酚、VE對干腌火腿貯藏過程中抗脂質氧化及護色效果的研究［J］.食品工業(yè)科技，2008(08):82－86.

［15］ Renata Tieko Nassua，Lireny Aparecida Guaraldo Goncalves，Maria Aparecida Azevedo Pereira da Silva，et al.Oxidative stability of fermented goat meat sausage with different levels of natural antioxidant［J］.Meat Science，2003，63:43－49.

［16］ Sara Bastida，F(xiàn)rancisco J Sánchez-Muniz，Raul Olivero，et al.Antioxidant activity of Carob fruit extracts in cooked pork meat systems during chilled and frozen storage［J］.Food Chemistry，2009，116:748 －754.

［17］ Weizheng Sun，Haifeng Zhao，Qiangzhong Zhao，et al.Structural characteristics of peptides extracted from Cantonese sausage during drying and their antioxidant activi-ties［J］.Innovative Food Science and Emerging Technologies，2009，10:558 －563.

［18］ 石麗梅.玉米蛋白水解物對于中式香腸的氧化穩(wěn)定性的影響研究［D］.無錫:江南大學碩士學位論文，2008.

［19］ Gema Nieto，Manuel Castillo，Youling L，Xiong，et al.Antioxidant and emulsifying properties of alcalase-hydrolyzed potato proteins in meat emulsions with different fat concentrations［J］.Meat Science，2009，83:24 －30.

［20］ Bedinghaus A，Ockerman H.Antioxidative Maillard reaction products from reducing sugars and free amino acid in cooked ground porkpatties［J］.Food Science，1995(60):992－995.

［21］ Jayathilakan K，Sharma G K，Radhakrishna K，et al.Antioxidant potential of synthetic and natural antioxidants and its effect on warmed-over-flavour in different species of meat［J］.Food Chemistry，2007，105:908 －916.

［22］ 廖嬋，章建浩，王超，等.不同包裝氣氛條件和天然抗氧化劑對切塊干腌火腿抗氧化效果的影響［J］.食品科學，2009，30(02):245－249.

［23］ 王文艷.油菜蜂花粉及其復合物對南京香腸抗氧化特性的影響研究［D］.南京:南京農(nóng)業(yè)大學碩士學位論文，2006.06.

［24］ Dimitrios Georgantelis，Ioannis Ambrosiadis，Panagiota Katikou，et al.Effect of rosemary extract，chitosan and atocopherol on microbiological parameters and lipid oxidation of fresh pork sausages stored at 4℃［J］.Meat Science，2007，76:172 －181.

［25］ 張向前，徐寶才，李海松，等.生物活性包裝技術在肉制品保鮮中的應用［J］.肉類工業(yè)，2008(8)，328:23－27.