金屬離子對石膏結(jié)晶時間及粒徑分布的影響

徐宏建, 潘衛(wèi)國, 郭瑞堂, 金 強(qiáng), 冷雪峰, 張曉波

(1.上海電力學(xué)院 能源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200090;2.上海電氣石川島電站環(huán)保工程有限公司,上海 201108)

石灰石/石膏濕法脫硫工藝是目前世界上應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的SO2脫除技術(shù),約占全部煙氣脫硫工藝(FGD)安裝容量的70%.該工藝具有脫硫效率高、運(yùn)行可靠性高、吸收劑利用率高、能適應(yīng)大容量機(jī)組和高濃度SO2煙氣條件、吸收劑價(jià)廉易得、鈣硫比低(—般小于l.05)以及副產(chǎn)品具有綜合利用的商業(yè)價(jià)值等特點(diǎn)[1].

由于濕法煙氣脫硫(WFGD)中石灰石脫硫漿液普遍含有0.2%～2%的Fe3+、M g2+等金屬離子,這些金屬離子的存在將影響石膏的結(jié)晶過程并改變二水硫酸鈣晶體形成的形態(tài)[2-4],而二水硫酸鈣的結(jié)晶及晶體長大又直接影響吸收塔的脫硫效率、吸收劑利用率、設(shè)備結(jié)垢情況和石膏品質(zhì)等.國內(nèi)外許多學(xué)者已經(jīng)研究了磷酸生產(chǎn)工藝中游離硫酸根離子對石膏晶體結(jié)晶特性的影響[5-8].筆者在WFGD條件下研究了二水硫酸鈣的晶體生長規(guī)律及二水硫酸鈣晶體誘導(dǎo)時間、粒徑分布等特性,對優(yōu)化WFGD系統(tǒng)運(yùn)行及提高脫硫副產(chǎn)物的綜合利用率具有重要意義.

1 試驗(yàn)裝置及方法

試驗(yàn)裝置示于圖1.首先配制0.5 mol/L的硫酸鈉溶液,通過蠕動泵選取相應(yīng)的進(jìn)料速度將其導(dǎo)入結(jié)晶器中,結(jié)晶器中為0.5 mol/L的氯化鈣溶液,將恒溫水浴控制到設(shè)定溫度(30℃、40℃、50℃、55℃、60℃),通過調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)速使溶液混合均勻.試驗(yàn)開始時,每隔一定的時間通過DDSJ-308型電導(dǎo)率儀在線測定電導(dǎo)率,以研究晶體形成時間,并在取樣點(diǎn)定期從反應(yīng)器中抽取樣品進(jìn)行分析:采用真空抽濾機(jī)進(jìn)行晶體和濾液的分離,使用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)方法測量濾液中Ca2+的濃度,并通過馬爾文(M alvern)粒徑分析儀觀察并分析濾餅的粒度分布及表面特征(石膏晶體在水溶液中具有一定的溶解度,為了避免破壞晶體的粒度分布,采用99%的工業(yè)乙醇作為稀釋劑).

圖1 濕法脫硫石膏結(jié)晶反應(yīng)裝置Fig.1 Schematic diagram of the WFGD gypsum crystallization reactor

在試驗(yàn)過程中,通過蠕動泵對氯化鈣的水樣進(jìn)行連續(xù)進(jìn)樣測定.本試驗(yàn)機(jī)械攪拌器的轉(zhuǎn)速為300 r/m in,進(jìn)料速度為7.8 m L/m in,分別在 30 ℃、40℃、50℃、55℃和60℃下研究了有無雜質(zhì)的存在對石膏晶體形成的誘導(dǎo)時間、晶體形態(tài)、粒徑分布以及脫水性能的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對石膏晶體成核誘導(dǎo)時間的影響

溶液中電荷數(shù)的變化直接反應(yīng)二水硫酸鈣晶體的形成時間,當(dāng)微小晶核發(fā)生聚集時,由于溶液中離子的運(yùn)動加劇,使單位體積的電荷數(shù)增大,電導(dǎo)率增大.當(dāng)臨界晶核形成時,阻礙了離子的運(yùn)動,電導(dǎo)率降低.因此,通過測量溶液中電導(dǎo)率的變化情況可準(zhǔn)確判斷晶核的形成[9].當(dāng)攪拌器轉(zhuǎn)速為300 r/m in、進(jìn)樣速度為7.8 m L/min時,分別對30℃、40℃、50℃、55℃、60℃下反應(yīng)槽內(nèi)0.5mol/L氯化鈣與0.5m ol/L硫酸鈉的電導(dǎo)率進(jìn)行在線監(jiān)測,得到結(jié)果示于圖2.

圖2 不同溫度下溶液電導(dǎo)率隨時間的變化曲線Fig.2 Electrical conductivity of solution vs.induction time at different temperatures

由圖2可知,不同溫度下溶液中電導(dǎo)率的變化均呈現(xiàn)先下降再上升然后趨于平穩(wěn)的趨勢,但變化的幅度不同,存在一個電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn),即結(jié)晶點(diǎn).在測量溶液電導(dǎo)率隨時間的變化規(guī)律時,認(rèn)為配制的溶液開始接觸反應(yīng)的時刻為零時刻,從零時刻到檢測出電導(dǎo)率出現(xiàn)轉(zhuǎn)折突變所需的時間為誘導(dǎo)期.在30℃時,隨著硫酸鈉的滴入,電導(dǎo)率變化較快,在16.17 m in時,溶液開始渾濁,電導(dǎo)率達(dá)到最小值;隨后電導(dǎo)率迅速上升,繼續(xù)滴加硫酸鈉溶液,隨著Ca2+逐漸被消耗,電導(dǎo)率又以較慢的速度逐漸下降.定義誘導(dǎo)時間τind為從反應(yīng)開始到系統(tǒng)電導(dǎo)率發(fā)生急劇變化所經(jīng)歷的時間,也即系統(tǒng)從水合反應(yīng)開始到產(chǎn)生大量可視結(jié)晶所需要的時間[10].因此,將16.17m in這個轉(zhuǎn)折點(diǎn)作為硫酸鈣晶體的形成時間.

在40℃時,轉(zhuǎn)折點(diǎn)在14.00 m in,在50℃時,該點(diǎn)在8.50 min,而在60℃時,該點(diǎn)在7.67m in.從圖3結(jié)晶時間隨溫度的變化曲線中可以看出:在30～60℃內(nèi),隨著溫度的升高,電導(dǎo)率達(dá)到最低點(diǎn)的時間縮短,即晶體形成的時間提前.結(jié)晶過程分為晶核形成及晶體生長兩個階段.晶體成核速率與溫度、過飽和度、黏度、液相表面張力等相關(guān).一方面,隨著溫度升高,石膏晶體過飽和度減小,成核推動力減小,成核速率有下降趨勢;另一方面,隨著溫度升高,溶液的黏度及表面張力均減小,改善了結(jié)晶過程的流體動力學(xué)條件,有助于離子的擴(kuò)散,使得反應(yīng)速率加快,有利于成核速率的加快.因此,溫度對石膏結(jié)晶誘導(dǎo)時間的影響實(shí)際上是過飽和度、表觀反應(yīng)速度常數(shù)、黏度和表面張力綜合作用的效果.試驗(yàn)表明:當(dāng)溫度低于50℃時,溫度對晶體成核速率影響顯著,誘導(dǎo)時間隨著溫度的升高急劇減少;而當(dāng)溫度超過50℃時,溫度對成核速率的影響相對減弱,誘導(dǎo)時間變化緩慢.

圖3 結(jié)晶時間隨溫度的變化曲線Fig.3 Crystallization time of gypsum vs.time

2.2 溫度對石膏晶體粒徑分布的影響

通過馬爾文激光粒度儀對晶體粒度進(jìn)行研究.當(dāng)攪拌器轉(zhuǎn)速為300 r/min、進(jìn)樣速度為7.8 m L/min時,得到40℃、55℃、60℃下0.5m ol/L氯化鈣與0.5 mol/L硫酸鈉反應(yīng)生成的石膏晶體的粒度分布(圖4和表1).

圖4 不同溫度時石膏晶體的粒度分布Fig.4 Particle size distribution of gypsum crystals at different temperatures

表1 不同溫度時石膏晶體的粒度性能參數(shù)Tab.1 Particle performance parameters of gypsum crystals at different temperatures

從圖4及表1可以看出,隨著溫度的升高,石膏晶體的峰寬范圍減小,中粒徑D 50逐漸減小,比表面積逐漸增大.溫度是影響晶體生長速率的重要因素之一,在其他條件不變的情況下,生長速率隨溫度的升高而加快,晶體的生長速率越快,粒徑越小.這種現(xiàn)象與結(jié)晶物質(zhì)在大量結(jié)晶中心之間的分布有關(guān).大量晶體的同時生長將導(dǎo)致細(xì)小粒子的生成.根據(jù)結(jié)晶理論,臨界晶核半徑與固-液表面張力成正比[11].隨著溫度的升高,表面張力逐漸減小,臨界成核自由能和臨界成核半徑均隨著溫度的升高而減小.此外,溫度的升高加劇了晶粒之間的互相碰撞,也可能導(dǎo)致形成的晶體表面缺陷或晶體破碎.峰寬范圍的減小及D50的增大均有利于石膏晶體的脫水,這說明隨著溫度的升高,峰寬范圍和D50的變化趨勢相反.因此,在40～60℃時,可能存在一個最有利于石膏晶體脫水的溫度.

2.3 Mg2+、Fe3+和A l3+對石膏晶體結(jié)晶成核誘導(dǎo)時間的影響

金屬離子對二水硫酸鈣在溶液中的結(jié)晶具有顯著的影響,由于溶液中電導(dǎo)率的變化可以直接反映溶液中晶體的形成時間,因此本試驗(yàn)通過測量溶液中電導(dǎo)率的變化來研究金屬離子對石膏結(jié)晶誘導(dǎo)時間的影響.

在攪拌器轉(zhuǎn)速為300 r/m in、進(jìn)樣速度為7.8 m L/min、溫度為50℃時,分別在加入0.01mol/L M g2+、Fe3+、A l3+以及混合雜質(zhì)離子的情況下,在線監(jiān)測反應(yīng)槽內(nèi)0.5mol/L氯化鈣與0.5m ol/L硫酸鈉的電導(dǎo)率,結(jié)果示于圖5.

從圖 5可看出,與 0.5 mo l/L氯化鈣+0.5 mol/L硫酸鈉基準(zhǔn)溶液(無雜質(zhì)離子)比較,添加不同單一金屬雜質(zhì)離子均使得電導(dǎo)率突變點(diǎn)延后,即結(jié)晶時間變長;但對石膏結(jié)晶的抑制程度各不相同,并且混合離子之間也會相互作用,最終影響誘導(dǎo)時間.

圖5 不同金屬雜質(zhì)離子對結(jié)晶時間的影響Fig.5 Effects of ion category on crystallization time of gypsum

雜質(zhì)對石膏晶體的抑制效率可按下式計(jì)算:

式中:τind,i為有雜質(zhì)存在下的誘導(dǎo)時間;τind,0為無雜質(zhì)存在下的誘導(dǎo)時間.

表2給出了不同濃度下Fe3+、Mg2+和A l3+對石膏晶體的抑制效率.可以看出,在相同的濃度下,抑制能力 A l3+＞Fe3+＞M g2+.當(dāng) Fe3+、Mg2+和A l3+濃度在 0.01～0.05 mol/L(WFGD)時,隨著Fe3+、M g2+和 A l3+濃度的增大,二水硫酸鈣晶體的誘導(dǎo)時間增加.雜質(zhì)對成核的影響既與石膏結(jié)晶過飽和度的變化有關(guān),也與晶核形成過程有關(guān).Fe3+、Mg2+和A l3+的存在降低了活度系數(shù),從而降低了二水硫酸鈣的飽和度.此外,雜質(zhì)可能被吸附在晶粒表面,重金屬離子增多將導(dǎo)致固-液表面張力增大、成核速率下降,從而對晶體的成核過程產(chǎn)生抑制作用.

表 2 Fe3+、Mg2+和 Al3+對石膏晶體的抑制效率Tab.2 Inhibition efficiency of metallic ions Fe3+,Mg2+and Al3+on gypsum crystallization

2.4 M g2+、Fe3+和Al3+對石膏晶體粒徑分布的影響

當(dāng)攪拌器轉(zhuǎn)速為300 r/m in、進(jìn)樣速度為7.8 m L/min、溫度為50℃時,分別在加入0.01mol/L的M g2+、Fe3+和A l3+及混合雜質(zhì)離子情況下,得到0.5mol/L氯化鈣與0.5mol/L硫酸鈉反應(yīng)生成的石膏晶體粒度分布(圖6和表3).

圖6 不同雜質(zhì)離子對石膏晶體粒度的影響Fig.6 Effects of ion category on particle size of gypsum crystals

表3 有無雜質(zhì)離子時石膏晶體的粒度性能參數(shù)Tab.3 Particle performance parameters of gypsum crystals with and without different metallic ions

從圖6可以看出,單一雜質(zhì)溶液的波峰明顯比混合雜質(zhì)溶液的高,這表示在此粒度下顆粒所占的體積分?jǐn)?shù)較高;而且混合雜質(zhì)溶液的波型并不好,在小于100μm的粒度時含有很多顆粒.通過比較分析,發(fā)現(xiàn)50℃時混合雜質(zhì)溶液的粒徑比未添加雜質(zhì)的溶液小,說明在沒有Fe3+、M g2+和A l3+的作用下,石膏晶體粒度分布范圍較窄.Fe3+、M g2+和A l3+的加入改變了晶體尺寸的分布,使晶體的粒度分布范圍變寬,降低了石膏晶體的脫水性能.同時,可以看出,在相同的濃度下,Fe3+對晶體尺寸分布的影響大于M g2+.

表3給出了石膏晶體在有無添加金屬離子影響下的粒徑參數(shù)值.可以看出,與無添加雜質(zhì)的基準(zhǔn)溶液相比,隨著金屬離子的加入,石膏晶體的比表面積增大,體積平均粒徑變小,細(xì)小顆粒會堵塞濾餅,因此降低了石膏晶體的脫水效率.

3 結(jié) 論

(1)在30～60℃內(nèi),隨著溫度的升高,石膏結(jié)晶的誘導(dǎo)時間逐漸縮短;添加不同單一金屬雜質(zhì)離子對石膏結(jié)晶的抑制程度不同;在相同濃度下,抑制能力A l3+＞Fe3+＞M g2+,其中M g2+對結(jié)晶誘導(dǎo)時間的影響很微弱,基本可以忽略.

(2)隨著Fe3+、M g2+和A l3+濃度的提高,石膏晶體的誘導(dǎo)時間延長;同時,混合雜質(zhì)離子之間也會相互作用,最終影響誘導(dǎo)時間.

(3)隨著溫度的升高,石膏晶體的粒徑減小.加入雜質(zhì)離子對石膏晶體粒徑有一定影響,在相同濃度的雜質(zhì)離子加入時,含有Fe3+的石膏晶體的D50最大,混合雜質(zhì)離子的D50最小.

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