T92鋼管在650℃下蠕變斷裂后的顯微組織研究

王雙寶, 伍翠蘭, 吾之英, 陳汪林, 陳江華

(1.湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院高分辨電鏡中心,長沙 410082;2.上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計研究院,上海 200240)

燃煤發(fā)電機組的發(fā)電效率隨機組蒸汽溫度和壓力的升高而提高,這就要求發(fā)電機組的材料能長期承受高溫、高壓的影響而保持良好的性能.通常,在火力發(fā)電廠中將汽輪機進口蒸汽參數(shù)超過水的臨界狀態(tài)點(22.115 MPa,374.15℃)的機組稱為超臨界機組,而將汽輪機進口蒸汽壓力大于25 MPa、溫度高于580℃的機組稱為超超臨界發(fā)電機組[1-3].為了提高電廠發(fā)電效率,降低CO2的排放,世界各國都在研制具有更高蒸汽參數(shù)的超超臨界機組.因此,開發(fā)在高溫下能長時間使用的材料成為發(fā)展超超臨界機組的關(guān)鍵[4-6].T92鋼是由日本新日鐵公司開發(fā),采用V、Nb元素微合金化的9Cr-0.5Mo-1.8WVNb鐵素體鋼(日本稱為NF616),其最高使用溫度為620℃,能滿足高參數(shù)超超臨界機組的材料設(shè)計要求.目前,我國燃煤發(fā)電機組采用的高性能鍋爐用鋼仍然依賴國外進口,為了實現(xiàn)超超臨界機組用鍋爐鋼管的國產(chǎn)化,寶鋼集團有限公司研制了T92鋼管[7].在T92鋼管大量投入市場之前,必須對其進行組織性能的檢測,因此本文著重研究了國產(chǎn)T92鋼管在恒定溫度650℃、不同應(yīng)力下和不同蠕變斷裂時間的微觀組織結(jié)構(gòu),并分析了T92鋼在長期高溫蠕變測試過程中的微觀組織及其析出相的變化規(guī)律,旨在為T92鋼長期服役在高溫、高壓工作環(huán)境下的抗高溫蠕變性能提供必要的理論依據(jù).

1 材料與試驗過程

試驗樣品取自國產(chǎn)T92鋼管,其化學(xué)成分示于表1.

表1 T92合金鋼管的化學(xué)成分Tab.1 chemical composition of T92 steel tube %

T92鋼軋制后經(jīng)1 060℃正火+770℃回火的熱處理(稱為原始態(tài)),然后在650℃下分別在140 MPa、120 MPa及100 MPa應(yīng)力下進行持久試驗,其對應(yīng)的蠕變斷裂時間分別為344.6 h,1 283 h和4 383 h(表2).試樣取自蠕變斷裂強度測試后的樣品,取樣位置距斷口部位約5 mm,屬于均勻變形區(qū),觀察方向為垂直橫截面方向.試驗采用不同的應(yīng)力是為了獲得不同的蠕變斷裂時間,試樣所取的位置為均勻變形區(qū),因此基本上可以忽略應(yīng)力大小的差別對微觀組織的影響,這便于對應(yīng)力作用下不同斷裂時間樣品的微觀組織進行比較.

表2 蠕變斷裂強度的測試條件Tab.2 Test conditions for creep-rupture strength of T92 steel

透射電子顯微鏡(TEM)試樣的薄片制備經(jīng)過線切割后研磨到60～70μm,然后在Gatan Model 656凹坑儀上減薄至20μm左右,再用Gatan Model 691離子減薄儀進一步減薄樣品,直到樣品中部有孔出現(xiàn)為止.采用帶有CCD圖像記錄系統(tǒng)的Hitachi H-800透射電子顯微鏡和JEM-3010高分辨透射電子顯微鏡對樣品進行觀察和分析,同時利用JEM-3010上的牛津能譜儀附件對T92鋼中的析出相進行微區(qū)成分分析.

2 結(jié)果與分析

為了解在不同高溫蠕變狀態(tài)下 T92鋼中析出相的類型和更細微的結(jié)構(gòu)變化,筆者采用透射電子顯微鏡對其進行分析,并用透射電鏡的衍襯成像來觀察析出相的分布位置、板條α相和微結(jié)構(gòu)變化,其觀察結(jié)果示于圖1.從圖1可了解到T92鋼原始狀態(tài)(1 060℃正火+770℃回火熱處理材料)和高溫蠕變斷裂后T92鋼樣品中組織結(jié)構(gòu)的透射電鏡明場像,并可清楚地看到板條狀的形貌:它是由慣習(xí)面相同且相互平行的α相板條群集在一起形成的,板條狀基體為鐵素體相(體心立方的α相);在高溫蠕變過程中,馬氏體板條發(fā)生變形和破壞;某些區(qū)域板條的寬度不等,達是因為馬氏體板條本身寬度就不均勻,而且其形變也具有不均勻性;在蠕變斷裂的樣品中,板條均有發(fā)生回復(fù)的現(xiàn)象.圖1中箭頭2和5所指處表明回火馬氏體板條在應(yīng)力和溫度的作用下發(fā)生了碎化;同時,在高溫蠕變的過程中也產(chǎn)生了大量的胞狀組織及亞晶粒(圖1(f)和圖1(g)).亞晶粒表現(xiàn)為邊界比較清晰、內(nèi)部的位錯較少.

原始狀態(tài)組織中析出相比較細小彌散,而經(jīng)過高溫長期蠕變后,析出相主要在缺陷處析出、聚集和長大(圖1中箭頭所指處).原奧氏體晶界的析出相為球狀和塊狀,馬氏體板條界上的析出相形狀為顆粒狀和棒狀(圖1中箭頭1所示),發(fā)生回復(fù)的亞晶粒邊界處有島狀和短鏈狀的碳化物析出相(圖1中箭頭3所示).這些晶界析出相在高溫長期蠕變過程中有阻礙晶粒長大的作用.原奧氏體晶界、馬氏體板條和發(fā)生回復(fù)的亞晶界界面處,析出相(主要指M 23 C6碳化物和Laves相)的長大速度比晶粒內(nèi)的大,因而其尺寸比晶粒內(nèi)的大得多;另一方面,由于長期高溫蠕變的作用,蠕變樣品中馬氏體板條內(nèi)的位錯數(shù)量比原始狀態(tài)的有所減少.圖1中的箭頭4表示細小彌散相和晶粒內(nèi)位錯的相互作用.材料的宏觀變形通過大量位錯的移動完成,在位錯移動的過程中,如遇到細小析出相就會受到析出相對它的阻礙作用.

圖1 T 92鋼樣品中微結(jié)構(gòu)的 TEM明場像Fig.1 Bright field-TEM images observed in T92 steel samples

筆者采用TEM觀察分析了原始狀態(tài)和蠕變斷裂后鋼樣品中位錯和析出相之間的相互作用,從而得出T92鋼樣品在高溫蠕變下的變形過程和增強機制,其觀察結(jié)果示于圖2.從圖2(a)可知:原始狀態(tài)鋼中回火馬氏體板條內(nèi)存在大量的位錯以及位錯與細小球狀析出相的相互作用.因為不同晶粒中的位錯密度不一樣,同時在同一晶粒中不同位置處位錯密度也不相同,而且位錯密度是隨樣品厚度和傾轉(zhuǎn)角度的變化而變化的,因此很難定量對比原始狀態(tài)和高溫長期蠕變后樣品中的位錯數(shù)量.盡管如此,仍然可以通過 TEM定性分析位錯密度的變化.從圖2(b)可知:馬氏體板條發(fā)生動態(tài)回復(fù)時,新形成的亞晶粒中位錯數(shù)量較少,但由于晶粒內(nèi)有細小的析出相,位錯在應(yīng)力作用下向晶界移動的過程中被細小的析出相釘扎,從而提高了材料的強度.從圖2(c)可看到:在應(yīng)力作用下,發(fā)生高溫蠕變斷裂的樣品中析出相與位錯存在相互作用,大量的位錯線環(huán)繞并密集在細小的析出相周圍.從圖2(d)可知:由于沒有析出相的存在,回復(fù)的過程中胞內(nèi)的位錯線向胞壁移動,直接掃過晶內(nèi),與胞壁的異號位錯相抵消,導(dǎo)致胞內(nèi)位錯數(shù)量減少,進一步發(fā)展便形成胞壁較薄的亞晶粒[8].

圖2 測試樣品中位錯和析出相相互作用的 TEM明場像Fig.2 Bright field-TEM images of precipitate and dislocation in T92 steel samples

本文對不同蠕變狀態(tài)下的析出相進行了大量的選區(qū)電子衍射,并通過EDS分析析出相的結(jié)構(gòu)、類型及化學(xué)成分的相對含量.由以前的研究工作可知:原始狀態(tài)下觀察到的析出相大部分是M 23 C6型碳化物,其晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu),形狀為棒狀和顆粒狀[9].其中棒狀析出相數(shù)量較少,且主要分布在馬氏體板條內(nèi),而顆粒狀碳化物主要分布在原奧氏體晶界和馬氏體板條界.原始狀態(tài)下顆粒碳化物的平均尺寸大約為100 nm.通過EDS分析可知:該碳化物主要含Cr、Fe和C,不含Si.同時,在馬氏體板條內(nèi)存在數(shù)量較多、尺寸較小的MX型圓顆粒狀碳氮化物析出相,其晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu),顆粒尺寸為5～20 nm,化學(xué)成分主要由 V、Nb、C和N 組成.圖3為140 MPa、344.6 h斷裂樣品中 M23C6碳化物的TEM圖.從圖3可知:經(jīng)高溫蠕變斷裂后的T92鋼樣品中M 23 C6碳化物發(fā)生了緩慢粗化的現(xiàn)象,并且在高溫蠕變過程中M23C6碳化物容易在晶界等缺陷處析出和粗化.圖 4為120 MPa、1 283 h斷裂樣品中MX碳氮化物的TEM圖.從圖4可知:在高溫蠕變過程中,M X型碳氮化物顆粒尺寸細小,比較穩(wěn)定,表現(xiàn)出良好的抗粗化能力.

圖3 2號樣品中的M 23 C6碳化物顆粒的TEM圖Fig.3 TEM images of M 23C6 carbide in sample No.2

圖4 3號鋼樣品中MX型碳氮化物的TEM圖Fig.4 TEM images of M X carbide in sample N o.3

圖5為T92鋼在650℃下經(jīng)4 383 h蠕變斷裂后晶界處的Laves相金屬間化合物分界面圖像及其高分辨像,EDS分析圖表明其化學(xué)組分主要含W、Mo、Fe和Cr,各元素所占的原子百分比分別為:15.1%C,9.41%Cr,61%Fe,6.17%W,8.41%M o,且其顆粒的形狀比較不規(guī)則.仔細觀察圖5中的明場像和暗場像,可以看到Laves相顆粒中存在大量的缺陷.圖5(c)為圖5(b)中箭頭所指處的TEM 高分辨圖,從高分辨圖中可看到Laves相中的條帶狀組織,而直接從圖5(c)中卻很難判斷它屬于哪一種類型的缺陷(層錯或滑移帶).采用高分辨圖像的反傅里葉變換技術(shù)可將高分辨圖中高頻信息部分的噪音過濾掉,就能很清楚地反映出缺陷處原子的分布.圖5(d)為圖5(c)的反傅里葉變換圖,從圖5(d)中可判斷出這種缺陷屬于層錯,層錯處上下原子面大概錯開半個原子間距.導(dǎo)致這種原子面缺陷的原因可能是[10]:①碳化物在生長的過程中受到應(yīng)力和溫度2方面的作用,從而使它周期性的結(jié)構(gòu)受到破壞;②高溫應(yīng)力的作用使析出相的上下原子面產(chǎn)生錯動,出現(xiàn)層錯結(jié)構(gòu).以上研究了不同斷裂時間的鋼樣品中M 23 C6碳化物、MX碳氮化物和Laves相.各種類型的析出相尺寸統(tǒng)計數(shù)據(jù)來自于60個不同析出相的TEM圖片,其統(tǒng)計結(jié)果示于圖6.通過對圖6的分析可得出:①在高溫長期蠕變的條件下,MX型碳氮化物析出相比較穩(wěn)定,其長大的速率很小,因而對基體顆粒增強效果最顯著;②原始狀態(tài)下的鋼中M 23 C6碳化物的顆粒尺寸為50～100 nm,經(jīng)過長達4 383 h的高溫蠕變斷裂后,其碳化物的尺寸長大到500 nm.因此,在蠕變過程中M 23 C6碳化物的長大速率比MX碳氮化物相對較大;③隨著蠕變斷裂時間的延長,出現(xiàn)金屬間化合物的析出,其中金屬間化合物Fe2(M o,W)Laves相的析出和長大對材料的性能產(chǎn)生重要影響.在高溫蠕變過程中,這種六方結(jié)構(gòu)的 Laves相易發(fā)生粗化,其粗化速率比M23C6碳化物和 M X碳氮化物大得多,經(jīng)過長達4 383 h蠕變后,Laves相的尺寸可長大到900 nm.

圖5 4號樣品中Laves相顆粒的分界面圖Fig.5 Laves phase at grain boundaries of sample No.4

圖6 不同蠕變斷裂測試條件下T 92鋼樣品中不同顆粒的尺寸變化Fig.6 Variation of particle sizes obtained under different conditions of creep-rupture test

3 討 論

T92鋼的機械性能(拉伸、蠕變和蠕變疲勞)主要由其化學(xué)成分和其微觀組織決定,即在蠕變前就已經(jīng)大致定性.據(jù)報道,在鐵素體鋼中,從奧氏體溫度淬火或者快速空冷而形成的板條馬氏體在回火過程中轉(zhuǎn)變成由拉長的亞晶粒組成的鐵素體結(jié)構(gòu)[11].在晶界上析出的碳化物可以穩(wěn)定這種亞晶粒結(jié)構(gòu).

T92鋼回火組織為板條狀回火馬氏體和析出相.隨著蠕變斷裂時間的延長,析出相發(fā)生粗化,且顆粒間的間距變大(圖2),這將導(dǎo)致T92鋼的長期蠕變強度減弱.金屬和合金的第二相強化效果與顆粒之間的平均距離成反比,與顆粒的體積分?jǐn)?shù)成正比[12].因此,優(yōu)良性能的熱強鋼主要通過高溫穩(wěn)定的析出強化和固溶強化來提高其高溫性能.

在長期高溫蠕變下回復(fù)的馬氏體板條亞晶粒的粗化會對材料的性能造成影響,而溫度和時間在粗化過程中起主要作用.應(yīng)力的主要作用是促使位錯運動和各界面的滑移,因此應(yīng)力只是間接加速了亞晶粒的粗化過程,但比溫度和時間的粗化效應(yīng)小得多.亞晶界運動與晶界的位錯運動密不可分,它是有擴散控制的熱激活過程,在整個移動過程中位錯移動不可逆,位錯的滑動和攀移都需要擴散,而擴散也需要相應(yīng)的激活能[13].

文獻[14]和[15]研究了M23 C6碳化物粗化的原因,得出M 23 C6析出相的粗化可能是由于溶質(zhì)牽引效應(yīng)所致,位錯的移動運載了較多的溶質(zhì)原子.文獻[16]闡明:在M 23 C6析出相中存在少量的Mo,M o有可能阻止M23C6碳化物的進一步粗化,原奧氏體晶界和亞晶界處析出的沉淀相粒子積聚長大,有的在晶界處明顯地聚集成鏈狀,晶界沉淀相的聚集粗化使材料的晶界弱化,導(dǎo)致材料抗腐蝕性能減弱,脆性增加.由于(V,Nb)(C,N)優(yōu)先在馬氏體內(nèi)部析出且較穩(wěn)定,因此這種碳氮化物在后來的時效中變化不大.Laves相的粗化是在長期高溫蠕變過程中W和M o不斷從基體中脫溶析出的過程,因此其蠕變斷裂時間越長,尺寸便越粗大.在長期高溫時效和蠕變過程中,碳化物、碳氮化物的粗化、Laves相的形成以及亞晶粒的寬化導(dǎo)致了T92鋼斷裂強度和硬度降低等性能的改變[17].對圖2進行仔細觀察可看到位錯和細小析出相的形貌,表明析出相和位錯之間發(fā)生了相互作用,晶粒內(nèi)部彌散分布的顆粒析出相對位錯運動起到了強烈釘扎作用.文獻[18]指出:M23C6碳化物對晶界的運動起著阻礙作用,而MX碳氮化物由于對晶內(nèi)位錯的移動起到阻礙作用而對基體有增強作用,因此T92鋼的高溫強度主要是由分布在晶界的M23C6碳化物和分布在晶內(nèi)的MX碳氮化物決定的.

4 結(jié) 論

(1)T92鋼的回火組織為板條狀回火馬氏體+碳化物,經(jīng)過650℃長期蠕變斷裂試驗后,基體中大部分馬氏體板條發(fā)生變形和分解,但有一小部分保留板條狀的形貌特征.

(2)回火組織中的析出相顆粒分布較均勻,隨著蠕變時間的延長,顆粒在晶界和亞晶界處發(fā)生了明顯的長大現(xiàn)象.

(3)馬氏體板條在長期高溫蠕變過程中發(fā)生了回復(fù),基體中的位錯數(shù)量有所減少.基體中析出的細小碳氮化物在蠕變過程中基本上沒有長大,且對晶內(nèi)位錯的運動起著阻礙作用.

(4)原始狀態(tài)下的析出相大部分為M 23 C6碳化物和MX碳氮化物.隨著蠕變斷裂時間的增加,M23 C6碳化物發(fā)生粗化;晶內(nèi)MX碳氮化物尺寸變化不大;在蠕變過程中,基體中有缺陷的地方往往有金屬間化合物L(fēng)aves相析出,且其長大速率超過了碳化物和碳氮化物,經(jīng)過4 383 h的蠕變斷裂后,其顆粒尺寸長大到900 nm左右.

[1] 胡平.超(超)臨界火電機組鍋爐材料的發(fā)展[J].電力建設(shè),2005,26(6):26-29.

[2] 楊冬,徐鴻.淺議超超臨界鍋爐用耐熱鋼[J].鍋爐制造,2006,4(2):6-8.

[3] 朱明亮,軒福貞,梅林波,等.汽輪機高、低壓一體化轉(zhuǎn)子材料及性能的研究進展[J].動力工程,2008,28(5):664-671.

[4] 武春霖.國產(chǎn)化1 000MW級超超臨界機組高溫蒸汽管道選材建議[J].發(fā)電設(shè)備,2005,19(2):104-107.

[5] 楊富,李為民,任永寧.超臨界?超超臨界鍋爐用鋼[J].電力設(shè)備,2004,5(10):41-46.

[6] 蔣以任.節(jié)能減排與可持續(xù)發(fā)展[J].上海節(jié)能,2009(8):1-4.

[7] 唐利萍.超超臨界鍋爐用鋼的發(fā)展[J].應(yīng)用能源技術(shù),2007(10):20-21.

[8] 崔忠圻.金屬學(xué)與熱處理[M].北京:機械工業(yè)出版社,2005:379.

[9] 王雙寶,伍翠蘭,元敏,等.T92鍋爐鋼 649℃長期時效的微觀組織研究[J].南京大學(xué)學(xué)報,2009,45(2):269-274.

[10] 黃孝英.電子衍襯分析原理與圖譜[M].濟南:山東科學(xué)技術(shù)出版社,1998:47.

[11] CHOUDHARY B K,SAROJA S,BHANU SANKARA RAO K,et a l.Creep-rupture behavior of forged,thick section 9Cr-1Mo ferritic steel[J].Metallurgica l and Materials Transactions A,1999,30(11):2825-2833.

[12] 雍岐龍.鋼鐵材料中的第二相[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2006:15-16,87-94.

[13] 李盛春.12Cr1MoV鍋爐鋼管材高溫力學(xué)性能及組織研究[D].遼寧:遼寧科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,2007:65.

[14] HATTESTRAND M,ANDREN H O.Influence of strain on precipitation reactions during creep o f an advanced 9%chromium steel[J].Acta Materialia,2001,49(12):2123-2128.

[15] BHADESH IA HKDH.Bainite in steels[R].London:The Institute of Materials,1992:38.

[16] 史志鋼,侯安柱,李玉民.T91鋼長期運行過程中微觀組織老化研究[J].熱力發(fā)電,2006,35(4):54-58.

[17] ABE E,HORIUCHI T,TANEIKE M,etal.Stabilization of martensitic Microstructure in advanced 9Cr steel during creep at high temperature[J].Materials Science and Engineering A,2004,378(1):229-303.

[18] HAYASH I T,SAROSI P,SCHNEIBEL J,et a l.Creep response and deformation processes in nanocluster-strengthened ferritic steels[J].Acta M aterialia,2008,56(7):1407-1416.