微量碳和氮對9%Cr耐熱鋼中第二相析出行為的影響

殷鳳仕, 劉志良, 薛 冰, 姜學(xué)波, 周 麗

(山東理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院,淄博 255049)

由于超超臨界火電機(jī)組蒸汽溫度和壓力的提高,要求機(jī)組用耐熱鋼在高溫下具有更高的蠕變強(qiáng)度[1].9%～12%Cr鐵素體/馬氏體耐熱鋼的成本低,且具有良好的強(qiáng)度、韌性、抗蠕變性能、抗氧化和抗腐蝕性能以及抗熱疲勞性能,因而在火電機(jī)組中得到廣泛應(yīng)用.這類材料在使用溫度下的力學(xué)性能主要依賴于顯微組織中各種類型的析出相,如M23C6型碳化物、Fe2W型Laves相以及MX型碳氮化物.當(dāng)V、Nb等的MX(M代表金屬釩和鈮等,X代表碳和氮)型碳氮化物以大量細(xì)小的形式在鋼基體中析出時(shí),可顯著提高鋼的蠕變強(qiáng)度[2-3].前期研究發(fā)現(xiàn),超低碳的9%Cr鐵素體/馬氏體耐熱鋼經(jīng)正火、回火處理后,MX型納米析出相高密度地均勻分布在基體中[4],短期蠕變試驗(yàn)顯示這種鋼的蠕變斷裂強(qiáng)度比傳統(tǒng)高鉻耐熱鋼(P92鋼)高得多,但在長期蠕變過程中其強(qiáng)度退化速度很快.Z-相(即Cr(V,Nb)N)被認(rèn)為是9%～12%Cr鋼強(qiáng)度退化的主要原因,因?yàn)樗信cMX型碳氮化物相同的金屬元素,其析出必然伴隨著有益的MX相的溶解[5-6].由于Z-相通常以較大的顆粒形式析出,其顆粒強(qiáng)化效果很小.為提高9%～12%Cr鐵素體/馬氏體耐熱鋼的高溫長時(shí)蠕變強(qiáng)度,有必要進(jìn)一步研究該類鋼中第二相的析出行為.

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分見表1.為了獲得高密度的MX型納米析出相,試驗(yàn)鋼中的含碳量均較傳統(tǒng)9%～12%Cr耐熱鋼中低很多.為抑制δ-鐵素體的形成,在試驗(yàn)鋼中添加了奧氏體穩(wěn)定元素Co.試驗(yàn)鋼經(jīng)真空感應(yīng)熔煉、鍛造和軋制制成10 mm厚鋼板,鍛造和軋制之前的加熱溫度均為1 100°C.鋼板首先經(jīng)1 100°C保溫1 h空冷正火處理和750°C保溫1 h回火處理,之后在650℃下進(jìn)行長期時(shí)效處理,以研究試驗(yàn)鋼在高溫長期時(shí)效過程中析出相的演化行為.

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分Tab.1 Chem ica l composition o f the steels tested %

采用FEISirion 200型掃描電子顯微鏡(SEM)研究試樣的顯微組織;采用FEI Techai 20型透射電子顯微鏡(TEM)觀察碳復(fù)型樣品,以分析和鑒別析出相的形貌和類型;對電化學(xué)萃取殘留進(jìn)行X射線衍射分析,以鑒定試驗(yàn)鋼中的析出相.

2 結(jié)果與分析

圖1為試驗(yàn)鋼在正火、回火狀態(tài)下的掃描電子顯微鏡照片.由圖1可知,顯微組織均為完全的回火板條馬氏體,沒有出現(xiàn) δ-鐵素體.在傳統(tǒng)耐熱鋼中大量存在的M 23 C6型碳化物,在試驗(yàn)鋼中很少存在,尤其是在超低碳的0.004C-0.02N鋼中(圖1(c)).

圖1 試驗(yàn)鋼經(jīng)1 100℃×1 h空冷正火和750℃×1 h回火處理后的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of the steels normalized at 1 100°C for 1 h,cooled in air and then tempered at 750°C for 1 h

圖2是試驗(yàn)鋼在正火、回火狀態(tài)下碳復(fù)型樣品的透射電鏡照片.表2是從圖2中隨機(jī)選取的幾個(gè)析出相顆粒的能譜分析(EDS)結(jié)果.由表2可知,這些析出相顆粒的金屬元素主要是Nb、V和Ti,屬于MX型納米析出相.從圖2可以看出,有2種尺寸的MX型納米析出相分布在基體上.較大尺寸的M X型納米析出相的尺寸約為30～50 nm,前期研究結(jié)果表明這種MX型納米析出相不是在回火過程中析出的,而是在正火處理時(shí)未完全溶解而殘余下來的[7],其顆粒密度隨氮含量的提高而增大(圖2(a)～(c)),這一結(jié)果與文獻(xiàn)[7]的研究結(jié)果一致.較小尺寸(10 nm左右)的MX型納米析出相在含氮較高的試驗(yàn)鋼中密度較大(圖2(e)和(f)),而在含氮極低的試驗(yàn)鋼(0.02C-0.005N鋼)中則分布很少(圖2(d)).通過比較圖2(e)和圖2(f)還可以看出,在含氮較高的超低碳鋼(0.004C-0.02N鋼)中,較小尺寸的MX型納米析出相的尺寸比在含氮較低的試驗(yàn)鋼(0.01C-0.01N鋼)中的尺寸略大,說明氮對較小尺寸MX型納米析出相的長大具有促進(jìn)作用.

圖2 試驗(yàn)鋼在正火、回火狀態(tài)下碳復(fù)型樣品的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM photos of carbon film replica for the steels in normalized-and-tempered state

表2 圖2中幾個(gè)析出相顆粒的能譜(EDS)分析結(jié)果Tab.2 EDS results of the selected precipitate particles marked in Figure 2 %

由表2的能譜分析結(jié)果還可知,部分M X型納米析出相顆粒含有少量金屬元素Cr.圖3為圖2(f)中較小尺寸的MX型納米析出相顆粒F的能譜圖.在含碳較高的試驗(yàn)鋼(0.02C-0.005N鋼和0.01C-0.01N鋼)中,金屬元素Cr的信號有可能來自其周圍的M23 C6型碳化物,因?yàn)檫@種鋼在正火、回火狀態(tài)下存在少量M 23 C6型碳化物.但是由圖3可知,在超低碳的試驗(yàn)鋼(0.004C-0.02N鋼)中,MX型納米析出相的能譜中仍有金屬元素Cr的信號,說明這種納米析出相內(nèi)可能含有少量的金屬元素Cr.

圖3 圖2(f)中析出相顆粒F的高分辨像和能譜圖Fig.3 EDX spectrum of a typical particle marked with F in Figure 2(f)

W強(qiáng)化的9%～12%Cr鐵素體/馬氏體耐熱鋼在使用溫度下經(jīng)長期時(shí)效時(shí),Fe2W型 Laves相將沿原奧氏體晶界或板條界析出[8].圖4是試驗(yàn)鋼在650℃下經(jīng)500 h長期時(shí)效后的SEM 照片.由圖4可以看出,Laves相在3種試驗(yàn)鋼中的析出行為明顯不同.在較高含碳量極低含氮量的試驗(yàn)鋼(0.02C-0.005N鋼)中,Laves相的析出較快(圖4(a)),隨著碳含量的降低和氮含量的提高,Laves相的析出明顯受到抑制.

圖4 試驗(yàn)鋼在650℃下長期時(shí)效500 h后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of the steelsaged at 650°C for 500 h

圖5是0.02C-0.005N和0.01C-0.01N 2種試驗(yàn)鋼在 650℃下經(jīng) 6 000 h時(shí)效后碳復(fù)型樣的TEM照片.圖6是0.004C-0.02N試驗(yàn)鋼在650℃下經(jīng)3 000 h時(shí)效后碳復(fù)型樣的TEM照片.由圖6可知,較高含氮量極低含碳量的鋼(0.004C-0.02N鋼)在650℃下經(jīng)3 000 h時(shí)效后,有大量Z-相顆粒形成.當(dāng)降低鋼的含氮量并增加其含碳量時(shí),Z-相的形成受到抑制,即使在650℃下經(jīng)6 000 h時(shí)效也未觀察到Z-相(圖5).圖7的電化學(xué)萃取殘留物的X射線衍射分析結(jié)果也證明了這一點(diǎn).Z-相在X射線衍射譜中有 2個(gè)明顯的衍射峰,分別在2θ≈39.4°和 2θ≈43.4°處[7].

圖5 試驗(yàn)鋼在650℃下長期時(shí)效6 000 h后碳復(fù)型樣品的 TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM photos of carbon film replica for the steels aged at 650°C for 6 000 h

圖6 0.004C-0.02N試驗(yàn)鋼在650℃下 長期時(shí)效3 000 h后碳復(fù)型樣品的TEM照片及Z-相的能譜圖Fig.6 TEM photos of carbon film replica for the 0.004C-0.02N steel aged at 650°C for 3 000 h and the EDX result of Z-phase

圖7 試驗(yàn)鋼在650℃下長期時(shí)效6 000 h后電化學(xué)萃取殘留物的X射線衍射譜Fig.7 XRD patterns of electrolytic extraction residues from different steels aged at 650°C for 6 000 h

近年來,復(fù)雜氮化物Z-相被認(rèn)為是9%～12%Cr鐵素體/馬氏體耐熱鋼在高溫下強(qiáng)度快速退化的主要原因.已有文獻(xiàn)對9%～12%C r鐵素體/馬氏體耐熱鋼中Z-相的形核和長大機(jī)理進(jìn)行了研究[5-12].對9%～12%Cr耐熱鋼的熱力學(xué)分析顯示,Z-相是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的氮化物析出相,但Z-相的界面能可能很高,以至于在回火時(shí)難以形核[9].作者前期的工作發(fā)現(xiàn),在高溫長期時(shí)效過程中Z-相會(huì)在已有的MX相上形核,并與MX相存在一定的晶體學(xué)取向關(guān)系[10].Danielsen等[9]提出Z相的2種形成機(jī)制:一種是在已有的MX相上形核;另一種是基體中的Cr元素向MX相擴(kuò)散,使MX相轉(zhuǎn)變?yōu)閆-相.在本文研究中,較高含氮量的超低碳鋼在650°C長期時(shí)效過程中,Z-相的形成速度較快,其能譜分析結(jié)果表明,在正火、回火狀態(tài)下,這種鋼中較小尺寸的M X型納米析出相含有少量的Cr元素,說明基體中的Cr元素可以向MX相內(nèi)擴(kuò)散.在較高含氮量的超低碳鋼(0.004C-0.02N鋼)中,MX型納米析出相應(yīng)該主要是Nb、V等的氮化物,這種MX相在長期時(shí)效過程中可以較容易地通過基體中的Cr元素向其擴(kuò)散而轉(zhuǎn)變成Z-相.而在較低含氮量的鋼(0.01C-0.01N鋼)中,MX型納米析出相應(yīng)該主要是Nb、V等的碳氮化物,這種MX相通過基體中的Cr元素向其擴(kuò)散而轉(zhuǎn)變成Z-相時(shí),還需要MX相中的碳元素向外擴(kuò)散,因此Z-相的形成速度相對較慢.

3 結(jié) 論

微量碳和氮對9%Cr鐵素體/馬氏體耐熱鋼中第二相的析出有顯著影響.M 23 C6型碳化物在超低碳耐熱鋼中的析出量很少.隨著碳含量的降低和氮含量的升高,在正火、回火處理狀態(tài)下MX型納米析出相的顆粒密度增大.在650℃長期時(shí)效過程中,超低碳的含氮鋼中Fe2W型Laves相的析出受到抑制,而復(fù)雜氮化物Z-相[Cr(V,Nb)N]的形成加速.

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