納米技術(shù)在口腔復(fù)合樹脂材料中的應(yīng)用

杜國(guó)輝

(南昌大學(xué)附屬口腔醫(yī)院口腔技工室,南昌330006)

近年來,口腔充填材料的大量需求預(yù)示口腔充填材料有巨大的市場(chǎng)前景,口腔復(fù)合樹脂因具有較高的機(jī)械強(qiáng)度,熱膨脹系數(shù)與牙齒相似,拋光性能好,不溶于唾液,色澤與牙齒相近等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于齲洞的修復(fù)充填[1-2]。納米技術(shù)產(chǎn)品以它獨(dú)特的理化特性和全新的功能,在口腔材料學(xué)科的應(yīng)用取得了長(zhǎng)足進(jìn)展。復(fù)合樹脂的納米技術(shù)極大地豐富了口腔材料科學(xué)的研究領(lǐng)域,預(yù)計(jì)在21世紀(jì),復(fù)合樹脂的納米技術(shù)將在口腔醫(yī)學(xué)材料科學(xué)中占據(jù)非常重要的位置[3-4]。本文就納米技術(shù)在口腔復(fù)合樹脂中的應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1 口腔復(fù)合樹脂的生物學(xué)性狀及應(yīng)用

復(fù)合樹脂是一種填料增強(qiáng)型聚合物基復(fù)合材料,是一種由有機(jī)樹脂基質(zhì)和經(jīng)過表面處理的無機(jī)填料以及引發(fā)體系組合而成的牙體修復(fù)材料,廣泛用于各類牙體缺損的修復(fù)治療。填料是復(fù)合樹脂的重要組成成分之一,是復(fù)合樹脂中的增強(qiáng)劑,它是以獨(dú)立相態(tài)分布在基質(zhì)連續(xù)相當(dāng)中的分散相,可以是顆粒狀或是纖維狀。復(fù)合樹脂中的填料使復(fù)合樹脂的剛性、硬度和強(qiáng)度增加,耐磨性提高,熱脹系數(shù)減小,且填料占一定體積比時(shí)復(fù)合樹脂的聚合收縮會(huì)明顯降低。填料的種類、粒度、分布和硬度等都會(huì)對(duì)復(fù)合樹脂的性能及其臨床表現(xiàn)產(chǎn)生很大影響[5-6]。長(zhǎng)期以來,為克服傳統(tǒng)牙體修復(fù)材料——銀汞合金的弊病,人們一直在尋找一種安全有效的修復(fù)材料以能取代銀汞合金。20世紀(jì)50年代Buonocore采用磷酸預(yù)處理牙面為有機(jī)樹脂與牙釉質(zhì)的黏接固位找到了一種有效方法,60年代Bowen成功地合成出一種具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的樹脂單體BIS-GMA,并認(rèn)識(shí)到對(duì)無機(jī)填料進(jìn)行表面處理的重要意義[7]。在此基礎(chǔ)上,各種復(fù)合樹脂迅速發(fā)展起來。已成為牙體缺損修復(fù)治療必不可少的重要材料,與銀汞合金并駕齊驅(qū)。但目前復(fù)合樹脂的耐磨性能尚不夠理想,作為后牙充填尚不能替代銀汞合金。

2 納米技術(shù)的發(fā)展與現(xiàn)狀

“納米材料”的概念是20世紀(jì)80年代初形成的。納米材料是指物質(zhì)的顆粒尺寸＜100 nm的材料,它的比表面積很大,晶界處的原子數(shù)比率高達(dá)15%～50%。其種類很多,可分為金屬、陶瓷、有機(jī)與無機(jī)、復(fù)合納米材料等。納米材料有4大效應(yīng),即小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)(含宏觀量子隧道效應(yīng))、表面效應(yīng)和界面效應(yīng)[8]。納米材料標(biāo)志著人們對(duì)材料性能的發(fā)掘達(dá)到了新的高度,這項(xiàng)技術(shù)大范圍地改造了傳統(tǒng)材料,又源源不斷地創(chuàng)造出新的材料,開辟了廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。當(dāng)物質(zhì)小到1～100 nm時(shí),由于其量子效應(yīng)、物質(zhì)的局域性及巨大的表面和界面效應(yīng)使物質(zhì)的很多性能發(fā)生質(zhì)變,呈現(xiàn)出許多既不同于宏觀物體也不同于單個(gè)孤立原子的奇異現(xiàn)象。對(duì)天然生物材料的形成及其性能的研究發(fā)現(xiàn):人的牙齒非常耐磨是因?yàn)樗哂卸ㄏ蛏L(zhǎng)的納米粒子構(gòu)成;天然珍珠和釉瓷有相似的強(qiáng)度但它們的韌性相差很大;珍珠殼是無機(jī)碳酸鈣與有機(jī)納米薄膜交替疊加而成,這些天然生物材料的特異性都與細(xì)微的納米結(jié)構(gòu)有關(guān)[9]。納米材料作為納米技術(shù)的重要組成部分極大地豐富了材料科學(xué)的研究領(lǐng)域和研究?jī)?nèi)容,標(biāo)志著人類對(duì)材料性能的挖掘達(dá)到了新的高度。隨著人們對(duì)天然生物材料性能和細(xì)微結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)的逐漸加深,預(yù)計(jì)在21世紀(jì),納米材料將在口腔生物醫(yī)學(xué)和口腔材料科學(xué)中占據(jù)非常重要的位置,具體表現(xiàn)在:口腔外科應(yīng)用于口腔腫瘤的治療,骨缺損的修復(fù),創(chuàng)傷的修復(fù);口腔內(nèi)科用于復(fù)合樹脂、蓋髓劑、填充治療等;修復(fù)科用于陶瓷修復(fù)體、樹脂修復(fù)體、種植修復(fù)、修復(fù)體的黏接等,為口腔材料的改進(jìn)和創(chuàng)新提供了巨大的發(fā)展空間,因此,將極大地推動(dòng)口腔醫(yī)學(xué)的發(fā)展[10-12]。

3 復(fù)合樹脂的納米技術(shù)發(fā)展

納米復(fù)合材料是通過納米粒子改性有機(jī)聚合物而賦予復(fù)合材料新的功能,納米粒子以納米級(jí)水平均勻地分散在復(fù)合材料中,通過有機(jī)網(wǎng)絡(luò)中填充或結(jié)合無機(jī)剛性粒子,可直接或間接地達(dá)到功能改性的目的。納米復(fù)合材料興于20世紀(jì)末期,它是由兩種或兩種以上的材料至少在一維以納米級(jí)大小(1～100 nm)復(fù)合而成的復(fù)合材料,從仿生學(xué)的角度來看,人體內(nèi)絕大部分的組織都可視為具生物活性的復(fù)合材料,其中牙及骨骼就是由納米輕基磷灰石和有機(jī)高分子組成的納米復(fù)合材料。組成該納米晶粒的所有約30個(gè)原子幾乎集中在表面,所以存在于晶粒表面無序排列的原子百分?jǐn)?shù)大于晶態(tài)材料中表面原子占的百分?jǐn)?shù),并且在同一納米態(tài)晶粒內(nèi)還常存在各種缺陷(如孿晶界、層錯(cuò)),甚至還有不同的亞穩(wěn)相共存,納米微粒的這種特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致它具有傳統(tǒng)體不具有的許多特殊性質(zhì)和應(yīng)用前景[13-15]。口腔復(fù)合樹脂材料中的新型的聚合物單體主要是光化聚合丙烯酸酯或異丁烯酸酯基的向列液晶單體,加入高比例的金屬氧化物和二氧化硅納米微粒,并能在充入窩洞時(shí)保持良好的流動(dòng)性,固化時(shí)形成高分子量的聚合物,聚合時(shí)不收縮或很少收縮,這種材料顯示了很強(qiáng)的黏結(jié)性和低的體積收縮。二氧化鋯用于牙科具有高X線阻射、高強(qiáng)度和高硬度,膠質(zhì)的納米二氧化鋯具有高度的光學(xué)透明性,是理想的牙科復(fù)合樹脂增強(qiáng)材料。

4 納米復(fù)合樹脂的臨床運(yùn)用

Chan D.C.等[16]將納米氧化鉭微粒加入樹脂中形成納米復(fù)合樹脂充填材料,既實(shí)現(xiàn)了放射阻射,又增強(qiáng)了材料的物理強(qiáng)度,并推斷納米微粒加入玻璃離子黏固劑中有望改善其強(qiáng)度和易于溶解的缺陷,在聚合物中加入納米微粒比一般的復(fù)合樹脂具有更好的耐磨性。Luo J.等[17]將納米多孔二氧化硅凝膠加入樹脂中形成獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)材料,提高了樹脂的耐磨性。與傳統(tǒng)復(fù)合樹脂不同的是這種材料依靠的是納米機(jī)械結(jié)合而促進(jìn)了耐磨性。對(duì)于口腔常用的光固化黏結(jié)劑來說,加入一定量的納米材料還能提高其黏結(jié)力,并可作為牙本質(zhì)過敏治療的封閉材料。有學(xué)者用SiO2-gel法制備了光固化無機(jī)-有機(jī)雜化牙科納米復(fù)合樹脂,復(fù)合數(shù)值的收縮應(yīng)力能減少,而不降低其機(jī)械性能,將納米氧化鉭微粒加入樹脂中形成納米復(fù)合樹脂充填材料,以及在聚合物中加入納米微粒比一般的復(fù)合樹脂具有更好的耐磨性[18-19]。還有學(xué)者將納米多孔二氧化硅凝膠加入樹脂中形成獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)材料,提高了樹脂的耐磨性[20-21]。運(yùn)用納米高分子復(fù)合材料還可制備生物相容性好,有一定強(qiáng)度和柔韌性的根充尖,配合親水的、滲透好的可固化收縮很小的納米高分子復(fù)合材料根充劑,在根管治療中充分封閉側(cè)副根管,達(dá)到優(yōu)秀的充填效果,而且在充填材料中的納米顆?？梢詳y帶一定的抗菌藥物緩慢釋放而達(dá)到治療尖周病變的目的。

綜上所述,納米生物技術(shù)自從在20世紀(jì)80年代重點(diǎn)發(fā)展以來,它極大地豐富了口腔材料科學(xué)的研究領(lǐng)域,預(yù)計(jì)在21世紀(jì),納米材料將在口腔生物醫(yī)學(xué)材料科學(xué)中占據(jù)非常重要的位置。

[1]Hickel R,Roulet J F,Bayne S,et al.Recommendations for conducting controlled clinical studies of dental restorative materials.Science Committee Project 2/98:FDI World Dental Federation study design(Part I)and criteria for evaluation(PartⅡ)of direct and indirect resto rations including onlay s and partial crowns[J].J Adhes Dent,2007,9(Suppl 1):121-147.

[2]Burke F J.Evaluating restorative materials and procedures in dental practice[J].Adv Dent Res,2005,18(3):46-49.

[3]Wassell R W,McCabe J F,Walls A W.Wear rates of regular and tempered composites[J].J Dent,1997,25(1):49-52.

[4]Suzuki S.Does the wear resistance of packable composite equal that of dental amalgam?[J].Esthet Restor Dent,2004,16(6):355-365.

[5]Atai M,Yassini E,Amini M,et al.The effect of a leucite-containing ceramic filler on the abrasive wear of dental composites[J].Dent Mater,2007,23(9):1181-1187.

[6]Fukuchi N,Akao M,Sato A.Effect of hydroxyapatite microcrystals on macrophage activity[J].Biomed Mater Eng,1995,5(4):219-231.

[7]Kaplun A P,Son L B,Krasnopol′ski ǐ IuM,et al.Liposomes and other nanoparticles as drug delivery systems[J].Vopr Med Khim,1999,45(1):3-12.

[8]Luna Xavier J L,Guy ot A,Bourgeat Lami E.Sy nthesis and characterization of silica/poly(methy l methacrylate)nanocomposite latex particles throug h emulsion polymerization using a cationic azo initiator[J].Colloid Interface Sci,2002,250(1):82-92.

[9]Lee S,An Y S,Kim J G,et al.A study on the synthesis of polysty rene-silica nanocomposite particles by soap-free emulsion polymerization using cationic initiator in company with colloidal silica sol solution[J].Nanosci Nanotechnol,2009,9(12):7229-7235.

[10]Mousa W F,Kobayashi M,Shinzato S,et al.Biological and mechanical properties of PMMA-based bioactive bone cements[J].Biomaterials,2000,21(21):2137-2146.

[11]Kuo Y C.Loading efficiency of stavudine on poly butylcyanoacrylate and methylmethacrylate-sulfopropylmethacrylate copolymer nanopa-rticles[J].Int J Pharm,2005,290(1/2):161-172.

[12]Heimann R B,N tsoane T P,Pineda Vargas C A,et al.Biomimetic formation of hydroxyapatite investigated by analytical techniques with high resolution[J].Mater Sci M ater M ed,2008,19(10):3295-3302.

[13]Doh J G,Cho I.Synthesis and properties of polystyrene-organoammonium montmo rillonite hybrid[J].Population Bulletin,1998,41(5):511-518.

[14]Jeyaprakash J D,Samuel S,Rühe J.A facile photochemical surface modification technique fo r the generation of microstructured fluo rinated surfaces[J].Langmuir,2004,20(23):10080-10085.

[15]Mori A,Ohtsuki C,Miyazaki T,et al.Sy nthesis of bioactive PMMA bone cement via modification with methacry loxypropyltri-methoxy-silane and calcium acetate[J].Mater Sci Mater M ed,2005,16(8):713-718.

[16]Chan D C,Titus H W,Chung K H,et al.Radiopacity of tantalum oxide nanoparticle filled resins[J].Dent M ater,1999,15(3):219-222.

[17]Luo J,Lannutti J J,Seghi R R.Effect of filler porosity on the abrasion resistance of nanoporous silica gel/polymer composites[J].Dent Mater,1998,14(1):29-36.

[18]Liao S S,Cui F Z,Zhang W,et al.Hierarchically biomimetic bone scaffold materials:nano-HA/collagen/PLA composite[J].J Biomed Mater Res B Appl Biomater,2004,69(2):158-165.

[19]Fukui N,Sato T,Kuboki Y,et al.Bone tissue reaction of nano-hydroxy apatite/collagen composite at the early stage of implantation[J].Biomed Mater Eng,2008,8(1):25-33.

[20]Balas F,Kokubo T,Kawashita M,et al.Surface modification of organic polymers with bioactive titanium oxide without the aid of a silane-coupling agent[J].M ater Sci Mater Med,2007,18(6):1167-1174.

[21]Sideridou I D,Karabela M M.Effect of the amount of 3-methacy loxypropyltrimethoxysilane coupling agent on physical properties of dental resin nanocomposites[J].Dent M ater,2009,25(11):1315-1324.