羥基硅油制備技術(shù)研究進展

齊 帆，李美江，許文東，蔣劍雄，來國橋

(杭州師范大學(xué) 有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 310012)

羥基硅油是指羥基封端的聚二有機硅氧烷，結(jié)構(gòu)式為：

式中，R為甲基、苯基、三氟丙基等，分別為甲基羥基硅油、甲基苯基羥基硅油和羥基氟硅油.

羥基硅油為無色透明或淡黃色的油狀液體，黏度可從幾厘斯到十幾萬厘斯，具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域.低摩爾質(zhì)量的甲基羥基硅油是硅橡膠加工的優(yōu)良結(jié)構(gòu)控制劑；甲基羥基硅油可用作乳液聚合原料或直接做成乳液作為織物的防水、柔軟整理劑等[1]；中、高摩爾質(zhì)量甲基羥基硅油是縮合型室溫硫化硅橡膠的主要基礎(chǔ)聚合物[2].與甲基羥基硅油相比，甲基苯基羥基硅油由于苯基的存在，作為有機樹脂的改性劑時，可增加與有機樹脂的相容性，并可提高有機樹脂的耐高、低溫性能，此外，也可作為液體硅橡膠基膠，制備耐高、低溫、耐輻照性能優(yōu)異的室溫硫化硅橡膠[3].以羥基氟硅油為原料，對聚醚型聚氨酯進行改性，可得到聚氟硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物，具有很好的發(fā)展前景[4].

近年來，隨著羥基硅油的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴展，用量逐年增加，引起了人們的廣泛關(guān)注，并成為新的研究熱點，在此主要介紹近年來羥基硅油的制備技術(shù)研究進展.

1 低摩爾質(zhì)量羥基硅油制備方法

1.1 氯硅烷的水解縮合法

以Me2SiCl2為原料進行水解制備羥基甲基硅油時，由于Si-Cl基團的反應(yīng)活性強，水解副產(chǎn)物HCl溶于水后，可促進分子間Si-OH的進一步縮合，因此難以制備低黏度的羥基甲基硅油，且HCl的存在還有利于分子內(nèi)的縮合，形成環(huán)硅氧烷.如直接水解Me2SiCl2時，環(huán)硅氧烷的含量可達20%～50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).但在低溫、有中和劑存在下，則可極大提高低黏度羥基甲基硅油的收率.例如，Me2SiCl2在2 ℃及NH4OH(作HCl吸收劑)存在下水解時，可獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的(HOMe2Si)O[5].Me2SiCl2在氨水中水解也可制備低黏度羥基硅油，如先將氨水加入反應(yīng)釜中，冷卻至10 ℃，開始滴加Me2SiCl2，反應(yīng)溫度維持15±5 ℃，待體系中pH=9.5時停止滴加，繼續(xù)反應(yīng)3 min，經(jīng)洗滌、干燥后得到羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.3%的低黏度羥基甲基硅油[6].Lyon T D等采用在攪拌下將Me2SiCl2與Na2CO3水溶液分別同時加入反應(yīng)釜，維持反應(yīng)體系溫度為40 ℃，pH值為9-11，加料完畢，分層、水洗后得到羥基甲基硅油，羥基質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10.0%[7].

以Me2SiCl2為原料，NaOH為中和劑，NaCl水溶液為循環(huán)液，經(jīng)水解、縮合、中和后分層得到羥基甲基硅油[8].如以大量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～35%的NaCl水溶液為循環(huán)液，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的NaOH水溶液和Me2SiCl2按1.05∶1的當(dāng)量比注入循環(huán)液中，維持反應(yīng)溫度在15 ℃，得到羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.8%～11.2%的羥基甲基硅油，收率為98.5%.在此工藝中，反應(yīng)溫度升高，羥基含量降低；NaCl循環(huán)液的濃度應(yīng)接近飽和，但又不能達到飽和.

以氯硅烷為原料，不僅可以制備低摩爾質(zhì)量羥基甲基硅油，也可用于制備羥基甲基苯基硅油和羥基氟硅油[5].MePhSiCl2以乙醚作溶劑，并在堿水介質(zhì)中水解時，則可得到MePhSi(OH)2及HOMePhSiOSiMePhOSiMePhOH. Me(C2F5CH2CH2)SiCl2在ZnO及有機溶劑存在下，于稀鹽水溶液中水解時，可得到的HO[Me(C2F5CH2CH2)SiO]nH，收率可以達到95%.

1.2 烷氧基硅烷水解縮合法

由Me2SiCl2直接水解縮合制低聚合度(n<10)的HO(Me2SiO)nH比較困難，但由Me2Si(OR)2(R為Me、Et)水解可得到良好收率的低聚合度HO(Me2SiO)nH.采用烷氧基硅烷和水為原料，通過鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值為3～4.水解反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加入Na(K)H2PO4/Na(K)2HPO4水溶液調(diào)節(jié)體系pH值為5～7.減壓蒸除醇和水后，過濾，得到羥基封端硅油.產(chǎn)品的穩(wěn)定性好，在25 ℃下放置7 d后，平均聚合度變化不大[9].Me2Si(OMe)2在MgO催化下水解可得到羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.5%的甲基羥基硅油，且不含有二甲基環(huán)硅氧烷.Me2Si(OMe)2在pH=4.2的酸性條件下水解，采用MgO中和，也可得到低摩爾質(zhì)量的羥基甲基硅油.

1.3 環(huán)硅氧烷與水的催化調(diào)聚反應(yīng)

在溶劑丙酮存在下，以D3(六甲基環(huán)三硅氧烷)為原料，進行水解，可得到低摩爾質(zhì)量的羥基甲基硅油.向反應(yīng)釜中加入150 g D3、36 g丙酮和20 g水，加熱至62 ℃，加入占總重量175 ppm的KOH.反應(yīng)6 h后，加入0.2 g NaH2PO4中和.水洗3次，得到羥基硅油.產(chǎn)品中D3的含量為5.66%，羥基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.95%[10].

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以D4(八甲基環(huán)四硅氧烷)為原料，也可制備低摩爾質(zhì)量的羥基甲基硅油.以甲苯為反應(yīng)的緩沖劑，D4先在130～140 ℃溫度下用KOH催化聚合4 h，降溫至60 ℃，再用15%硫酸水溶液水解3 h.有機層經(jīng)水洗、干燥、蒸除甲苯后制得羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.75%的羥基甲基硅油[11].

D4在酸性條件下進行平衡共聚也可制備低摩爾質(zhì)量的羥基甲基硅油.將5 g酸性白土、3 g水、110 g丙酮、100 g D4、1.0 g濃硫酸加入反應(yīng)瓶中，在50～60 ℃下反應(yīng)16 h；加入Na2CO3水溶液150 ml在30～60 ℃下中和3 h，靜置分層.水洗、減壓脫除低沸物后，得到黏度為19.4 mPa·S的羥基硅油，產(chǎn)率為98.0%[12].

1.4 硅官能硅氧烷水解法

硅官能硅氧烷如氯、烷氧基或酰氧基封端的聚硅氧烷可直接水解制備羥基硅油，以環(huán)氧丙烷為溶劑，ClPh2SiO(Me2SiO)2SiMe2Cl水解可得到HOPh2SiO(Me2SiO)2SiMe2OH，收率88.8%.AcO(Me2SiO)nAc在NaHCO3水溶液中水解，可得到滿意收率的HO(Me2SiO)nH.Okawa T在Pd/C催化下，對HMe2SiOMe2H進行水解，得到無色的HOMe2SiOSiMe2OH晶體，收率為75%[13].Burghausen C O在Pd/C催化下，通過對含氫硅油中的Si-H鍵進行水解，制備出了羥基甲基硅油[14].如將13.4 g水、625 g結(jié)構(gòu)式為HMe2SiO(SiMe2O)n(HMeSiO)mSiMe2H的含氫硅油、560 g四氫呋喃以及2.09 g Pd/C催化劑(Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)加入反應(yīng)瓶中，在攪拌下緩慢升溫至30 ℃，反應(yīng)1 h后，升溫至70 ℃，反應(yīng)2 h.蒸除低沸物，經(jīng)核磁共振譜圖證實，Si-H鍵定量轉(zhuǎn)變?yōu)镾i-OH[14].

2 中高摩爾質(zhì)量羥基硅油制備方法

2.1 堿催化Me2SiCl2水解物平衡聚合法

采用價格較低的Me2SiCl2水解物替代DMC(二甲基環(huán)硅氧烷)制備107膠(高摩爾質(zhì)量的羥基甲基硅油)，可降低室溫硫化硅橡膠的生產(chǎn)成本.將3 500 g Me2SiCl2水解物置于反應(yīng)瓶中，在90 ℃脫水1 h，升溫至120 ℃時加入氫氧化鉀，140 ℃聚合4 h，加入磷酸中和15 min，最后脫除低沸物可得107膠[15].

2.2 低摩爾質(zhì)量HO(Me2SiO)mH催化縮聚法

2.3 環(huán)硅氧烷與水的調(diào)聚反應(yīng)

D4或DMC在堿性催化劑下發(fā)生聚合反應(yīng)到一定程度后，將霧化水噴灑于聚合產(chǎn)物表面使之發(fā)生降解反應(yīng)，得到羥基甲基硅油.將D4加至反應(yīng)釜，脫水后加入Me4NOH，在110 ℃聚合20 min，待高聚物黏度達530 Pa·S時，將液態(tài)水經(jīng)霧化器霧化后在8 s內(nèi)噴灑于高聚物表面使之降解，繼續(xù)攪拌5 min，真空脫除低沸物，即得267 kg高摩爾質(zhì)量的羥基甲基硅油[17].

羥基甲基苯基硅油的制備可通過二羥基甲基苯基硅烷(MePhSi(OEt)2水解物)、D4和Me4NOH按比例加入反應(yīng)瓶中，聚合結(jié)束后，通入一定量水蒸氣，并保持反應(yīng)物溫度在120～130 ℃，降解后即得[18].

羥基氟硅油主要通過甲基三氟丙基環(huán)硅氧烷在堿催化下與水反應(yīng)而得[5].在LiOH及鄰苯二甲酸二甲酯作用下，使[Me(CF3CH2CH2)SiO]3與水在80 ℃下開環(huán)聚合，得到黏度(25 ℃)為17 Pa·s的HO[Me(CF3CH2CH2)SiO]nH.將[Me(CF3CH2CH2)SiO]3、H2O、KOH及助催化劑MeO(CH2CH2O)3Me在35 ℃下反應(yīng)3 h，而后加入硅基磷酸酯中和，得到黏度(25 ℃)為1.36 Pa·s的HO[Me(CF2CH2CH2)SiO]nH.

3 結(jié)束語

隨著高溫硫化硅橡膠的快速發(fā)展，2008年中國高溫硫化硅橡膠的產(chǎn)量已達18萬噸，作為高溫硫化硅橡膠結(jié)構(gòu)控制劑的低摩爾質(zhì)量羥基硅油需求也大大增加.采取更合理的制備工藝，制備穩(wěn)定性好的低摩爾質(zhì)量的羥基甲基硅油已成為研究的重點.同時，研制開發(fā)含不同取代基的羥基硅油也成為新的發(fā)展趨勢，如羥基甲基苯基硅油，用作硅橡膠結(jié)構(gòu)化控制劑預(yù)計可提高硅橡膠的耐熱性.

采用Me2SiCl2水解物制備室溫硫化硅橡膠的基礎(chǔ)聚合物也是研究人員爭相研究的重點，是極具發(fā)展前景的技術(shù)，如何控制聚合物的黏度和提高環(huán)硅氧烷的轉(zhuǎn)化率是當(dāng)前急需解決的難點.

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