馬來酸酐接枝類相容劑對PC/ABS共混體系的影響

宋 健，周文君，陳 科，呂 群

(杭州師范大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州 310036)

聚碳酸酯(PC)是一種分子鏈重復(fù)單元為碳酸酯型的聚合物.PC作為主要工程塑料之一，具有沖擊強(qiáng)度高、抗蠕變性和尺寸穩(wěn)定性好、耐熱、透明、吸水率低、無毒、介電性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn).然而，PC也存在加工流動(dòng)性差、易應(yīng)力開裂、對缺口敏感、容易磨損、耐化學(xué)藥品性差、價(jià)格偏高等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)使它在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制.丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物(ABS樹脂)具有良好的耐沖擊性和加工流動(dòng)性，且價(jià)格便宜，但是在其他力學(xué)性能等方面有欠缺.PC與ABS共混所得的PC/ABS合金性能可以彌補(bǔ)單組分材料的不足，達(dá)到取長補(bǔ)短的效果[1-5].從PC和ABS的溶解度參數(shù)來看，δPC=19.47～20.05 (cal·cm-3)1/2，δABS=19.66～20.49 (cal·cm-3)1/2，兩者較為接近，PC/ABS共混體系屬于部分相容的聚合物體系[6].而共混體系相容性的好壞，直接影響了合金的各項(xiàng)性能指標(biāo).為了改善PC/ABS共混體系的相容性，一般采用向體系添加相容劑的方法.以下主要介紹了近年來有關(guān)馬來酸酐接枝相容劑對PC/ABS共混體系影響的研究.

1 PC/ABS共混的理論基礎(chǔ)

對于一般的高分子共混體系而言，為了保證其優(yōu)良的共混效果，通?？紤]極性相匹配、表面張力相近、擴(kuò)散機(jī)能相近、等粘度、溶解度參數(shù)相近等5個(gè)原則.所有上述共混原則中，兩相高分子材料溶解度參數(shù)相近原則無疑是最重要的.這條熱力學(xué)原則表明兩相共混應(yīng)滿足一定的熱力學(xué)相容性，熱力學(xué)相容的程度預(yù)示了在一定溫度、壓力下，兩相或溶混、或分離、或發(fā)生相轉(zhuǎn)變的內(nèi)在可能性[7].

判斷高分子共混的熱力學(xué)判據(jù)要求滿足△GM=△HM-T△SM≤0[8].為了計(jì)算△SM，提出了Flory-Huggins晶格模型，后來Scott和Tompa將F-H聚合物溶液理論推廣到聚合物共混體系.△HM與共混物中新的接觸對的形成有關(guān),正比于相互作用參數(shù)χ[9]，按照Hildebrand公式，并引入兩種高分子的溶解度參數(shù)δ1、δ2，

式中：R為摩爾氣體常數(shù)；γ為兩種高分子的體積比；δ為溶解度參數(shù).可見在共混吸熱狀況下(△HM>0),欲使混合Gibbs自由能△GM盡可能小，唯有使△HM→0，即δ1=δ2[7].而對于一般的高分子共混體系，其溶解度參數(shù)不相等，因此通常采用添加相容劑或改變共混條件等方法提高材料之間的相容性.

2 PC/ABS共混體系相容性的表征

對PC/ABS共混相容的表征主要有形態(tài)學(xué)、固體物性和熱力學(xué)3類[10].形態(tài)學(xué)研究主要通過顯微鏡觀察共混體系中相界面的微觀形態(tài)，判斷相容劑對共混體系微觀結(jié)構(gòu)的影響.固體物性表征主要通過各種熱力學(xué)分析方法測量相容劑添加前后對合金熱力學(xué)行為的改變，其中使用DSC測量聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是一種較為直觀、便捷的判斷相容劑是否發(fā)揮增容作用的方法.熱力學(xué)表征主要采用熔點(diǎn)降低法、吸附探針法和反氣相色譜法等測定共混體系某些特定的熱力學(xué)參數(shù).另外，也可以通過測量合金的力學(xué)性能間接反映相容劑對共混體系的影響.

3 相容劑對PC/ABS共混體系相容性的影響

由于PC/ABS的溶解度參數(shù)較為接近，根據(jù)溶解度參數(shù)相近原則，可以認(rèn)為PC/ABS共混體系為部分相容體系，并且共混體系呈海-島形態(tài)(圖1).在實(shí)際應(yīng)用中，需對共混體系進(jìn)行增容化處理，進(jìn)一步提高其相容性，使其在應(yīng)力作用下保持優(yōu)異的力學(xué)性能.

圖1 在不同物料配比下PC/ABS共混體系沖擊斷面SEM照片(×6 400)[11]Fig. 1 SEM micrographs for impact fracture morphology under different amounts of PC/ABS blends

一般相容劑的作用主要有3個(gè)：1)降低兩種聚合物之間的表面張力；2)增加界面層的厚度；3)降低分散相粒徑，從而使相結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，提高共混物的力學(xué)性能[12].常見的用于PC/ABS共混體系的相容劑有各類接枝物、丙烯酸或甲基丙烯酸酯的共聚物、胺基SAN、雙組分增容等[13].對于PC/ABS共混體系而言，通常在體系中加入相容劑以降低相界面張力和分散相尺寸，從而提高合金的力學(xué)性能以擴(kuò)大其使用范圍[14].表1總結(jié)了各種常見用于PC/ABS共混體系的相容劑及其增容原理.

表1 常見相容劑及其增容原理

4 馬來酸酐接枝類相容劑對PC/ABS共混體系相容性的影響

馬來酸酐接枝類相容劑主要有馬來酸酐接枝ABS(ABS-g-MAH)、馬來酸酐接枝PE(PE-g-MAH)、馬來酸酐接枝PP(PP-g-MAH)、馬來酸酐接枝PS(SMA)等.這類相容劑的增容機(jī)理為相容劑中的馬來酸酐基團(tuán)與PC樹脂的端羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成了接枝物.這種接枝物起到了相容劑的作用，酯化反應(yīng)如下[14]：

4.1 ABS-g-MAH增容體系

ABS-g-MAH相容劑由于是由ABS和馬來酸酐直接反應(yīng)得來，其主鏈結(jié)構(gòu)與ABS相同，因此ABS-g-MAH相容劑與ABS有很好的相容性，通常作為PC/ABS共混體系首選的馬來酸酐接枝類相容劑.Elmaghor[20]等研究發(fā)現(xiàn)未改性的ABS中苯乙烯/丁二烯和苯乙烯/丙烯腈兩相互相排斥，而ABS-g-MAH中馬來酸酐主要接枝在苯乙烯/丁二烯上，使得接枝苯乙烯/丁二烯的極性與苯乙烯/丙烯腈接近，從而使ABS中的極性部分與PC極性相近，提高了ABS/PC的相容性.張偉[21]對PC/ABS體系的DSC熱力學(xué)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)共混體系采用ABS-g-MAH改性后PC相和SAN相的Tg均低于PC/ABS未增容合金體系的相應(yīng)值，從熱力學(xué)角度說明ABS-g-MAH可以增加PC/ABS共混體系的相容性.

Balakrishan[22-23]等對純PC/ABS共混體系及添加馬來酸酐接枝ABS(ABS-g-MAH)的PC/ABS共混體系進(jìn)行機(jī)械性能、流變行為以及微觀形態(tài)的研究，發(fā)現(xiàn)含ABS-g-MAH共混體系的機(jī)械性能明顯好于未添加ABS-g-MAH的體系，推測馬來酸酐基團(tuán)與PC表面羥基發(fā)生酯化反應(yīng)加強(qiáng)了PC/ABS之間的界面相互作用，穩(wěn)定分散相并且阻止了分散相的團(tuán)聚，使分散相在體系中的分散更加均勻(圖2)，另外表觀粘度也低于純PC/ABS共混體系，說明ABS-g-MAH作為相容劑添加到PC/ABS共混體系中使共混物的分散性得到提高，隨即提高了合金的機(jī)械性能，并改善其加工性能.王久芬[24]等研究發(fā)現(xiàn)ABS-g-MAH與ABS有較好的相容性，并且隨ABS-g-MAH用量的增加，合金的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)最大值后逐漸降低.Zhang[25]等認(rèn)為在ABS-g-MAH用量一定的情況下，可以使合金的沖擊強(qiáng)度明顯提高，但當(dāng)超過一定量時(shí)，增加ABS-g-MAH的用量會(huì)使體系內(nèi)的接枝引發(fā)劑(DCP)的含量過高，而高含量的DCP使得ABS更易于分解，降低ABS的分子量，導(dǎo)致接枝的ABS強(qiáng)度低于未改性的ABS，從而使合金的沖擊強(qiáng)度降低.另外ABS的接枝率(GD)過高，同樣也會(huì)使合金的沖擊強(qiáng)度降低.

圖2 酸侵蝕表面SEM照片：(a)P65(×3 500);(b)MP65(×1 000)[23] 堿侵蝕表面SEM照片：(c)P35(×1 000);(d)MP35(×1 000)(MP65、MP35分別為添加了ABS-g-MAH的P65、P35樣品)Fig. 2 SEM micrographs of acid and alkaline-etched surface of blends

4.2 PE-g-MAH增容體系

馬來酸酐接枝聚烯烴的主鏈由于與ABS中PB具有相似的結(jié)構(gòu)，所以與ABS有較好的相容性，另外馬來酸酐基團(tuán)還可以與PC表面的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，因此馬來酸酐接枝聚烯烴也作為相容劑應(yīng)用于PC/ABS共混體系，并且表現(xiàn)出較好的增容作用.唐頌超[26]等研究發(fā)現(xiàn)共混體系加入PE-g-MAH后，合金的3個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，隨著PE-g-MAH含量的增加，Tg(PB)呈上升趨勢，而Tg(PC)和Tg(SAN)呈現(xiàn)下降趨勢，說明PE-g-MAH提高了PC/ABS共混體系的相容性.鄭紅娟[14]對添加PE-g-MAH前后的PC/ABS共混物沖擊樣品SEM圖片進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)未添加相容劑時(shí)，共混物合金出現(xiàn)脆性斷裂光滑斷面，加入相容劑后，斷面粗糙，為典型的韌性斷裂特征(圖3).這表明相容劑的添加對PC/ABS共混體系有較好的增容作用.

圖3 添加PE-g-MAH前后的PC/ABS樣品沖擊斷面SEM照片[14](1)PC/ABS(×1 500);(2)PC/ABS/PE-g-MAH(×1 500);(3)PC/ABS/PE-g-MAH(×4 000)Fig. 3 SEM micrographs of PC/ABS blends and PC/ABS/PE-g-MAH blends

4.3 PP-g-MAH增容體系

賈娟華[27]等對PP-g-MAH增容PC/ABS共混體系進(jìn)行缺口沖擊強(qiáng)度測試，發(fā)現(xiàn)樣品缺口沖擊強(qiáng)度隨PP-g-MAH用量的增加出現(xiàn)最高點(diǎn)，隨后呈下降趨勢.這是因?yàn)殡S著相容劑PP-g-MAH的加入，在PC和ABS兩相間形成穩(wěn)定的過渡區(qū)，改善合金相容性，使得合金的缺口沖擊強(qiáng)度得以提高.方少明[28]等指出隨著PP-g-MAH中MAH含量的增加，合金的缺口沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)最大值后隨之減弱，當(dāng)MAH超過一定量時(shí)，過量的MAH會(huì)引起自身的均聚而不利于接枝到PP自由基上，影響PP-g-MAH對PC/ABS共混體系的增容效果.

4.4 SMA增容體系

圖4 SMA增容體系的DSC圖譜[30]Fig. 4 DSC curves of PC/ABS/SMA blends

SMA是聚苯乙烯(PS)和馬來酸酐(MA)的接枝共聚物，SMA的苯乙烯分子基團(tuán)與ABS和PC中的苯環(huán)基團(tuán)結(jié)構(gòu)相似，同時(shí)MAH基團(tuán)與PC發(fā)生酯化反應(yīng)，因此SMA使PC/ABS共混體系有較好的相容性[29].Chiang[30]等研究發(fā)現(xiàn)純PC/ABS共混體系的DSC圖具有2個(gè)放熱峰(圖4),說明PC和ABS相容性不好，添加SMA后只有1個(gè)放熱峰，表明SMA對PC/ABS共混體系產(chǎn)生了增容作用.

從SEM圖片可以看出，未添加SMA體系中空洞較大，呈現(xiàn)相分離狀態(tài).添加SMA后，空洞范圍縮小，相界面更接近并且模糊化(圖5)，說明SMA對PC/ABS共混體系有較好的增容作用.這與文獻(xiàn)[21]中提到的結(jié)論大致相同.Quan[31]等研究發(fā)現(xiàn)添加SMA的PC/ABS合金，其彎曲強(qiáng)度和維卡軟化點(diǎn)溫度都較未添加相容劑的PC/ABS合金有所提高，但是對合金的沖擊強(qiáng)度并沒有明顯的提高.

圖5 SMA添加前后的SEM照片[30](a)FR(10phr);(b)FR(15phr);(c)SMAFig. 5 SEM micrographs of PC/ABS blends and PC/ABS/SMA blends

4.5 SAN-g-MAH增容體系

圖6 PC/ABS及其添加SAN-g-MAH相容劑沖擊斷面的SEM照片[16](1)PC/ABS;(2)PC/ABS/SAN-g-MAHFig. 6 SEM micrographs of PC/ABS blends and PC/ABS/SAN-g-MAH blends

SAN是苯乙烯-丙烯腈二元共聚物，由于與ABS結(jié)構(gòu)相近，同時(shí)MAH基團(tuán)與PC的端羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，所以SAN-g-MAH使PC/ABS共混體系有較好的相容性.郝妮娜[16]等研究發(fā)現(xiàn)SAN-g-MAH含有的酸酐基團(tuán)與PC發(fā)生酯交換反應(yīng)，且SAN與ABS互容，促使分散相分散并保持較穩(wěn)定的亞微觀結(jié)構(gòu)，有利于改善合金的力學(xué)性能.隨著SAN-g-MAH的添加，合金的部分力學(xué)性能指標(biāo)出現(xiàn)最大值并隨之降低，認(rèn)為過量的相容劑在合金中形成膠束，未能發(fā)揮增容作用，影響合金的力學(xué)性能.通過沖擊斷面的SEM照片可以看出，未添加相容劑的體系A(chǔ)BS粒徑較大且分布不均勻，添加相容劑后，分散相粒徑明顯減小且分布均勻，表面更粗糙(圖6).陳可娟[32]等發(fā)現(xiàn)添加SAN-g-MAH使得PC和ABS很好地形成均勻、細(xì)化的海-島結(jié)構(gòu)，并且在PC/ABS分子間形成一種類似于互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物理或化學(xué)或兩者兼而有之的交聯(lián)區(qū)域，從而大大提高合金的力學(xué)性能.

4.6 EVA-g-MAH增容體系

查留鋒[33]等研究發(fā)現(xiàn)EVA-g-MAH的酸酐基團(tuán)與PC的端羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，原位產(chǎn)生增容作用，增強(qiáng)了合金相界面間的結(jié)合強(qiáng)度，改善了PC/ABS共混體系的相容性.由于EVA具有較好的柔韌性和較大的形變能力，EVA通過自身改變吸收和分散沖擊能量，使得合金的力學(xué)性能有所提高.

5 結(jié)束語

馬來酸酐接枝類相容劑主要通過馬來酸酐基團(tuán)與PC的端羥基發(fā)生酯化反應(yīng)生成新的接枝物，有些相容劑還具有與PC/ABS相近的結(jié)構(gòu)并起到橋梁作用，從而提高PC/ABS共混體系的相容性.通過DSC、SEM等手段可以證明相容劑對合金的熱力學(xué)性質(zhì)及共混微觀形態(tài)產(chǎn)生影響，并且對合金的力學(xué)性能有所改善，但普遍發(fā)現(xiàn)合金的力學(xué)性能會(huì)隨相容劑含量的增加出現(xiàn)極大值而后降低，這一點(diǎn)需在具體的應(yīng)用中加以注意.

PC/ABS合金的應(yīng)用日益廣泛，對合金的性能提出了更高的要求，因此需要研究人員對PC/ABS合金及其相容技術(shù)理論進(jìn)一步研究，以滿足各行業(yè)對PC/ABS合金的需要.

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