熱致型液晶增韌環(huán)氧樹脂的研究進展

宮大軍，魏伯榮

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所，陜西西安710072）

熱致型液晶增韌環(huán)氧樹脂的研究進展

宮大軍，魏伯榮

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所，陜西西安710072）

利用熱致型液晶化合物對環(huán)氧樹脂進行增韌改性,固化體系既融合了液晶的有序性又保留了環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的特點,其韌性、沖擊強度大幅度提高,而不降低耐熱性,這是環(huán)氧樹脂的傳統(tǒng)增韌方法所無法比擬的,是實現(xiàn)環(huán)氧樹脂高性能化的重要途徑之一。熱致型液晶高分子(TLCP)增韌環(huán)氧樹脂可以歸納為兩類：液晶環(huán)氧樹脂（LCEP）增韌和其他聚合物液晶共混增韌。概述了LCEP增韌的方法和增韌機理，TLCP共混增韌的方法和增韌機理，綜述了熱致型液晶增韌環(huán)氧樹脂的研究進展，并對其今后研究作了展望。

熱致型液晶；液晶環(huán)氧樹脂；增韌；環(huán)氧樹脂

前言

環(huán)氧樹脂（EP）是一種粘結(jié)力強、機械強度高、固化收縮率小、電絕緣性能好的熱固性樹脂，在工程上有廣泛的應(yīng)用。然而環(huán)氧樹脂固化后其韌性和抗沖擊性較差，限制了其應(yīng)用范圍。因此,國內(nèi)外科研工作者對環(huán)氧樹脂的增韌改性進行了大量的研究[1、2]，最初采用橡膠彈性體[3]、熱塑性聚合物增韌環(huán)氧樹脂[4]。橡膠增韌環(huán)氧樹脂會使環(huán)氧樹脂韌性成倍提高,但這往往降低了環(huán)氧樹脂的耐熱性和耐老化性；熱塑性聚合物增韌環(huán)氧樹脂,環(huán)氧樹脂的韌性、模量都有不同程度地升高,耐熱性也下降不大，但是由于熱塑性聚合物的溶解性和流動性較差,其混熔體的黏度較高，使之成型工藝性較差。后來人們又提出了互穿網(wǎng)絡(luò)增韌環(huán)氧樹脂[5],取得了較好的效果，然而美中不足的是,該法同樣也會導(dǎo)致環(huán)氧樹脂耐熱性下降,限制了材料在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用。

自20世紀(jì)90年代起，隨著人們對液晶研究的廣泛深入，有學(xué)者用高分子液晶增韌環(huán)氧樹脂[6，7]。高分子液晶(LCP)根據(jù)形成的條件可分為溶致型液晶高分子(LLCP)和熱致型液晶高分子(TLCP)，其中溶致型液晶高分子不能熔融加工，通常只能溶解在強極性溶劑中，所以一般不用來增韌環(huán)氧樹脂，而用熱致型液晶高分子增韌環(huán)氧樹脂[8]。熱致型液晶是在一定溫度區(qū)間，即在Tc(由晶態(tài)轉(zhuǎn)入液晶態(tài)的溫度)和Ti(由液晶態(tài)轉(zhuǎn)入無序液體的溫度)之間的溫度范圍內(nèi)形成液晶態(tài)。熱致型液晶高分子屬于特殊的高性能聚合物,在結(jié)構(gòu)上含有介晶剛性單元和一部分柔性鏈段,這種特殊的結(jié)構(gòu)特點決定了它的性能。與其他增韌聚合物相比，具有更高的物理力學(xué)性能和耐熱性。在取得相同增韌效果的情況下，熱致型液晶高分子的用量比熱塑性樹脂少，而且它還能產(chǎn)生高度的自增強作用。熱致型液晶高分子增韌環(huán)氧樹脂不但可以提高環(huán)氧樹脂的韌性、機械強度，而且也會提高環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）,因此這種增韌方法具有很大的應(yīng)用價值，10]。

利用熱致型液晶增環(huán)氧樹脂的主要途徑可以歸納為兩類：液晶環(huán)氧樹脂（LCEP）增韌和其他聚合物液晶共混增韌。

1 LCEP增韌

該法是制成熱致性液晶環(huán)氧樹脂,在液晶溫度范圍內(nèi)低溫固化,使環(huán)氧固化物的韌性提高；或利用液晶環(huán)氧樹脂對普通環(huán)氧樹脂進行改性，實現(xiàn)環(huán)氧樹脂高韌[11]。

液晶環(huán)氧樹脂是一種高度分子有序聚合物，可由含液晶基元的低分子化合物主要包括酯類、聯(lián)苯類、亞甲胺、-甲基苯乙烯和環(huán)氧樹脂聚合制得。這種液晶環(huán)氧樹脂是在一定溫度區(qū)間內(nèi)顯示液晶性的環(huán)氧樹脂,通過選用適宜的固化劑,使液晶環(huán)氧樹脂在液晶溫度范圍的低限固化,最終固化物的韌性提高。固化劑有一定的限制條件：首先固化劑的熔點和固化溫度要低于液晶環(huán)氧介晶相的熔點；其次,液晶環(huán)氧樹脂的凝膠時間要大于介晶單元的取向時間,以便有充裕時間讓介晶單元的取向、介晶域形成和固定[12]。

液晶環(huán)氧樹脂也可由液晶性固化劑和小分子環(huán)氧化合物(如1，2-二縮水醚乙烷和1,4-環(huán)氧丙氧基苯等)反應(yīng)而得到[13]。所選用的液晶性固化劑有偶氮類、氧化偶氮類、酯類、聯(lián)胺類等[14],這些固化劑的固化條件對液晶環(huán)氧樹脂液晶微區(qū)的形成有較大影響,當(dāng)選用合適的固化溫度和足夠長的固化時間,就可以形成較好的液晶微區(qū)。

1.1 LCEP增韌機理

液晶環(huán)氧樹脂固化物融合了液晶有序與網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的優(yōu)點，力學(xué)性能出眾，特別是在取向方向上性能大幅度提高。用X射線研究表明,液晶環(huán)氧樹脂具有多相結(jié)構(gòu)。材料本身的多相結(jié)構(gòu)和液晶結(jié)構(gòu)的各向異性,取向的液晶有序區(qū)域被各相同性的無序區(qū)所包圍,此結(jié)構(gòu)類似于纖維增強的復(fù)合材料。在外力作用下,銀紋首先產(chǎn)生于各相同性區(qū)域并沿外力方向直線傳播,液晶有序區(qū)內(nèi)的分子取向可以阻礙銀紋的發(fā)展，從而提高了材料的斷裂強度。正是由于材料本身的多相性和其中液晶結(jié)構(gòu)的各向異性,使液晶環(huán)氧樹脂的斷裂強度很高。此外,液晶環(huán)氧樹脂的黏度較低,浸漬性能好,便于制造高性能復(fù)合材料。由于固化前或固化初體系分子就已經(jīng)取向,因而固化過程體積收縮小,避免了材料內(nèi)應(yīng)力,有利于提高其機械和力學(xué)性能。液晶環(huán)氧樹脂增韌普通環(huán)氧樹脂時，還會存在液晶環(huán)氧有可反應(yīng)的官能團,可以通過固化劑與環(huán)氧樹脂形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而提高普通環(huán)氧樹脂的韌性。

1.2 LCEP增韌研究進展

常鵬善等[16,17]用含有芳酯介晶單元的液晶環(huán)氧樹脂4、4’—二縮水甘油醚基二苯基酰氧(PHBHQ)增韌E-51環(huán)氧樹脂,選擇熔點與PHBHQ介晶相溫度相一致、反應(yīng)活性較低的混合芳香胺為固化劑,當(dāng)PHBHQ用量達(dá)50wt%時,固化樹脂的沖擊強度達(dá)40.2kJ/m2,與改性前的值23.0kJ/m2相比較,提高了17.2kJ/m2，將近0.7倍，此外增韌后的E-51環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度也有一定提高。

鐘文斌等[18]合成了一種液晶環(huán)氧樹脂,通過對液晶環(huán)氧動力學(xué)的研究,確定了在30～60℃溫度區(qū)間的反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)級數(shù)和阿侖尼烏斯活化能的值，并將其與E-44環(huán)氧樹脂混合,提高了E-44環(huán)氧樹脂固化物的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

劉孝波等[19]以苯酚和環(huán)氧氯丙烷為主要原料制得液晶單官能團環(huán)氧樹脂(MEP),在120℃下與E-44環(huán)氧樹脂反應(yīng),以此制備出側(cè)鏈液晶環(huán)氧樹脂(SCEP)，在150℃/4h+200℃/8h的條件下制得其固化物,液晶單官能團環(huán)氧樹脂、側(cè)鏈液晶環(huán)氧樹脂有較好的液晶特征,SCEP固化物有較高的強度和韌性。Jun YeoLee等[20]等對液晶環(huán)氧樹脂的介晶基元、固化行為進行研究，并用液晶環(huán)氧樹脂改性普通環(huán)氧樹脂,除可以得到很好的機械性能外,還能賦予體系較高的熱性能。添加10%的液晶環(huán)氧樹脂可以使體系的Tg升高40℃。

Shunichi Osada[13]采用4,4'—二環(huán)丙氧基雙酚A環(huán)氧樹脂(EPB)和4,4'—二環(huán)丙氧基3，3’，5，5’—四甲基雙酚A環(huán)氧樹脂(EPTB)為原料,以三正叔丁胺作為催化劑,分別與介晶硬化劑氧化偶氮苯(CAA10)反應(yīng),制得兩種環(huán)氧樹脂EPB-CAA10和EPTB-CAA10。紅外光譜和熱分析表明，兩種環(huán)氧樹脂在一定的溫度范圍內(nèi)具有兩相結(jié)構(gòu)、液晶性質(zhì)。相對于未與介晶硬化劑反應(yīng)生成的環(huán)氧樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所提高，且韌性增加。

H.J.SUE等[21]用4，4’—二縮水環(huán)氧甘油醚—α-甲基對苯乙烯(DGE-DHAMS)和對氨基苯磺酰胺制備液晶環(huán)氧樹脂，并制成三種彎曲試樣，分別經(jīng)歷一系列不同環(huán)境溫度下固化。從彎曲試樣的斷裂行為、形態(tài)分析液晶環(huán)氧樹脂的機械力學(xué)性能。研究表明：在經(jīng)過160℃/4h+180℃/1h+200℃/6h固化處理的彎曲試樣,其臨界應(yīng)變松弛速率（GIC）580J· m-2,韌性最強,而對應(yīng)的普通環(huán)氧樹脂的GIC僅為180Jm-2,，韌性有了很大程度提高。

2 TLCP共混增韌

該法是合成出液晶高分子增韌改性劑，與環(huán)氧樹脂基體均勻共混，所得共混物固化后，液晶有序結(jié)構(gòu)被固定在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，環(huán)氧樹脂的韌性得到提高[22,23]。目前用于增韌環(huán)氧樹脂的熱致型液晶化合物主要是酯類和聯(lián)苯類的主鏈液晶或支鏈液晶。TLCP增韌環(huán)氧樹脂初始采用的工藝方法是熔融紡絲法[24]，但工藝復(fù)雜，為了簡化過程發(fā)展了原位聚合法,即先將液晶低分子溶于環(huán)氧樹脂中進行原位聚合，再添加固化劑固化。目前已經(jīng)合成了一些能直接與環(huán)氧樹脂基體熔融共混并在其中保持微纖狀的TLCP,進一步改進了原位聚合法的工藝。

2.1 TLCP共混增韌機理

環(huán)氧樹脂中含有少量熱致型液晶作為分散相,可大幅度改善固化物Tg附近的伸長率。熱致型液晶在固化物中呈微相分散,類似于復(fù)合材料的增強效應(yīng)。增韌機理主要包括以下幾個方面：①裂紋釘錨作用機理：對熱致型液晶/環(huán)氧樹脂固化體系斷裂面進行SEM觀察發(fā)現(xiàn),取向的液晶有序區(qū)被各向同性的無序區(qū)域所包圍,此結(jié)構(gòu)類似于纖維增強的復(fù)合材料,并且結(jié)晶域?qū)α鸭y具有約束閉合作用,它橫架在斷裂面上,從而阻止了裂紋的進一步擴展,并將裂紋的兩端連接起來,對連接處的裂紋起釘錨作用[25]。②銀紋剪切帶屈服機理：熱致型液晶與固化劑的固化反應(yīng)速度不同于固化劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)速度，所以在固化過程中發(fā)生相分離,熱致型液晶的介晶單元聚集到一起,形成各向異性的的介晶域，在介晶域內(nèi)介晶單元取向有序,介晶域與環(huán)氧樹脂界面結(jié)合力高,非晶域內(nèi)則是普通環(huán)氧的交聯(lián)。由于介晶域與環(huán)氧樹脂基體的強度、剛度等性質(zhì)不同,當(dāng)材料受力時,介晶域與基體的界面產(chǎn)生應(yīng)力集中,使固化網(wǎng)絡(luò)發(fā)生局部屈服形變作用,從而引發(fā)剪切帶和裂紋。同時介晶域又可有效的終止銀紋的發(fā)展,避免了破壞性裂紋的產(chǎn)生[26～30]。③微纖增韌機理：固化后的復(fù)合體系由于環(huán)氧樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，剛性棒狀熱致型液晶以微小分子狀態(tài)水平均勻分散于樹脂基體中,并在固化過程中取向形成微纖,這種有序度被固定在均相復(fù)合體系的網(wǎng)絡(luò)中。當(dāng)材料受到?jīng)_擊載荷后,這些微纖能象宏觀增強基體一樣,承受應(yīng)力并起應(yīng)力分散的作用,阻礙裂紋的擴展,使材料的沖擊強度大幅度提高,而不降低材料的耐熱性[18]。

2.2 TLCP共混增韌研究進展

張宏元等[31]設(shè)計并合成了一種側(cè)鏈型液晶聚合物(SLCP)，研究了該聚合物的結(jié)構(gòu),分析了SLCP和E-44環(huán)氧樹脂共混物的微相分離結(jié)構(gòu),并探討SLCP對環(huán)氧樹脂共混物力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明,用三乙胺（TEA）作固化劑時,SLCP在一定比例范圍內(nèi)與環(huán)氧共混，固化物拉伸強度最大提高1.5倍,但斷裂伸長率和玻璃化溫度均呈下降趨勢，韌性沒有明顯的變化；用環(huán)氧固化劑（T31）時，SLCP對環(huán)氧樹脂有較好的增強增韌效果,在強度和玻璃化溫度不降低的情況下，斷裂伸長率比未改性固化物最大提高2.6倍；但用三乙醇胺作固化劑時SLCP對環(huán)氧樹脂改性，韌性沒有明顯的變化。

王惠民等[24]為了使TLCP在熱塑性塑料中原位生成微纖結(jié)構(gòu)，先將三元乙丙橡膠/枯物血球凝集素(EPT/PHA)與可溶于環(huán)氧樹脂中的芳香聚酯或聚碳酸酯共混并進行熔融紡絲，再將這些細(xì)絲添加到環(huán)氧樹脂中去，在固化過程中，起載體作用的芳香聚酯或聚碳酸酯溶解到了基體樹脂中，剩下的TLCP則保持微纖形態(tài)。試驗表明，TLCP含量僅為4%時，就可使環(huán)氧樹脂的沖擊韌性提高到原來的2.73倍，GIC提高到3.82倍。TLCP不僅起到了增韌作用，而且還起到了增強作用，同時耐熱性和模量均有提高。

黃增芳等[32]采用對羥基苯甲酸甲酯、對苯二甲酰氯、一縮二乙二醇作為原料,經(jīng)溶液縮聚反應(yīng)合成了聚酯型液晶高分子(PHDT)，用PHDT對環(huán)氧樹脂進行增韌改性，研究了共混體系的力學(xué)性能,并借助SEM對改性EP斷裂面的形態(tài)結(jié)構(gòu)進行了觀察。結(jié)果表明∶（1）將5%PHDT與CYD-128型環(huán)氧樹脂共混,以DDS為固化劑,可使共混物沖擊強度增加80.1%,彎曲強度增加20.5%,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)提高15℃；(2)通過SEM觀察,未改性的環(huán)氧樹脂斷口尖銳,而改性后的斷口圓滑,表明其韌性明顯增加。

對苯二甲酸乙二酯—對羥基苯甲酸共聚物(PET-PHB)是一種有較低熔融溫度的TLCP,曹有名[33]用PET-PHB對環(huán)氧樹脂進行改性，用電子掃描電鏡分析了其改性環(huán)氧樹脂斷裂面的形態(tài)結(jié)構(gòu),并對其共混體系的力學(xué)性能進行了研究,探討了體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)與沖擊性能之間的關(guān)系。經(jīng)研究表明,改性EP的彈性模量高于純EP,其沖擊強度及拉伸強度均有大幅度提高。當(dāng)PET-PHB的加入量為10%時,改性EP的拉伸強度及沖擊強度呈最大值,此時其斷面形態(tài)呈微觀網(wǎng)絡(luò)分布,明顯不同于未改性EP脆性斷裂的臺階型結(jié)構(gòu)。

Cafagna[34]將對苯二甲酸乙二醇一對羥基苯甲酸共聚物PET/PHB-60與可溶于環(huán)氧樹脂的芳香酯(PAr)共混、熔融紡絲,然后將這些細(xì)絲添加到環(huán)氧樹脂Epon825中,在固化過程中起載體作用的PAr溶解到環(huán)氧樹脂中,剩下TLCP的則以微纖形式保存下來,并起到增強和增韌的作用。實驗表明,僅加入2%的環(huán)氧固化物的斷裂韌性就已提高了20%,（要用10%的熱塑性樹脂才會使得同等的韌性效果），且Tg及彈性模量基本沒有變化；在一定范圍內(nèi),隨著TLCP含量的增加,材料韌性急劇增加。

3 TLCP增韌EP的影響因素

熱致型液晶增韌環(huán)氧樹脂的關(guān)鍵是各向異性介晶域的形成，在液晶環(huán)氧固化的過程中，介晶域能否出現(xiàn)主要取決于三個方面∶①有無介晶單元；②介晶單元的長度，一般TLCP的相對分子質(zhì)量越大，介晶單元越長。即TLCP相對分子質(zhì)量較大時,對應(yīng)改性體系的彈性模量、拉伸強度、沖擊強度均較高；③固化的溫度[16，35]。復(fù)合體系的成型溫度，則主要由固化劑來決定，對于熱致液晶，只有在介晶相的溫度范圍內(nèi)成型，才能使固化后的樹脂中盡可能多的形成介晶域，因而，固化劑的選擇和固化溫度的確定對TLCP增韌環(huán)氧樹脂的性能具有決定性的影響。另外，相容性的影響[17，36]：液晶環(huán)氧樹脂有可反應(yīng)的官能團,可以與固化劑、環(huán)氧樹脂形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),不存在相界面的相容性問題。但在共混改性中，TLCP與環(huán)氧樹脂的相容性影響固化物的結(jié)構(gòu)、形態(tài)，對固化物的性能會產(chǎn)生重要的影響。相容性過分好不行，形成均相體系，便得不到基本保持環(huán)氧樹脂的模量和耐熱性的優(yōu)點；相容性太差，則兩相之間的結(jié)合力太差，受到?jīng)_擊時界面易于發(fā)生分離，起不到增韌的作用。

4 展望

利用熱致型液晶化合物對環(huán)氧樹脂進行增韌改性,固化體系既融合了液晶的有序性又保留了環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的特點,其韌性、沖擊強度大幅度提高,而不降低耐熱性，這是環(huán)氧樹脂的傳統(tǒng)增韌方法所無法比擬的,是實現(xiàn)環(huán)氧樹脂高性能化的重要途徑之一,特別適合于多官能的環(huán)氧樹脂改性以及對環(huán)氧樹脂的特性要求較高的航空航天、電子封裝等領(lǐng)域。但合成TLCP的原料來源和合成條件困難,成本很高；且熱致型液晶轉(zhuǎn)變溫度一般難與通用型基體聚合物固化溫度匹配,造成加工成型困難；此外熱致型液晶在基體內(nèi)均勻分布也并不容易。因此,合成合適的TLCP及其固化劑,改善TLCP與環(huán)氧樹脂的相容性,降低成本等成為今后研究的主要方向。

［1］GARIMA TRIPATHI,DEEPAK SRIVASTAVA M，et al.Studies on the physico-mechanical and thermal characteristics of blends of DGEBA epoxy，3，4 epoxy cyclohexylmethyl，3‘，4‘-epoxycylohexane carboxylate and carboxyl terminated butadiene coacrylonitrile（CTBN）［J］.aterials Science and Engineering A，2008，496：483～493.

［2］M SANCHEZ-SOTO，P PAGES.Curing FTIR study and mechanical characterization of glass bead filled trifunctional epoxy composites［J］.Composites Science and Technology，2007（67）：1974～1985.

［3］ZENG MINFENG.Investigation of free volume and the interfacial and tougheningbehavior for epoxy resin/rubber composites by positron annihilation［J］.Radiation Physics and Chemstry，2008（77）：245～251.

［4］BONNET A，LEST RIEZ B.In tractable high Tg thermoplastic processed with epoxy resin：interfacial adhesion and mechanical properties of the cured blends［J］.Polymer，2001（39）：363.

［5］朱永群，胡巧玲，付晏彬，等.同步互穿和順序互穿對PU/ EPIPN性能及微結(jié)構(gòu)的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程，1999，15（6）：148～150.

［6］JUN YEOB LEE，JYONGSIK JANG.The effect of mesogenic length on the curing behavior and properties of liquid crystalline epoxy resins［J］.Polymer，2006（47）：3036～3042.

［7］韋春，譚松庭，劉敏娜，等.熱致性液晶聚合物種類對環(huán)氧樹脂性能的影響研究［J］.中國塑料，2001，15（10）：34～37.

［8］黎文部.塑封材料環(huán)氧樹脂的增韌研究進展［J］.中國有色金屬學(xué)報，2004，14（3）：91～295.

［9］HE JIASONG，ZHANG HONG，YULI WANG.In-situ hybrid composites containing reinforcements at two orders of magnitude［J］.Polymer，1997，38（16）：4279～4783.

［10］CAFAGNA C，AMENGOLA E，GIAMBERM M.Rigid rod networks：Liquid crystalline epoxy resins［J］.Composite Structures，1994，13：126.

［11］KELL MICHAEL.Preparation of alkyloxyammonium salts：EP，708082［P］.1996-04-24.

［12］SUE H J，EARLS J D.Morphology of liquid crystalline epoxy composite matrices based on the diglycidyl ether of 4，4 primedihydroxy-alpha-methylstilbene［J］.Polymer，1998，39（20）：4707.

［13］SHUNICHI OSADA，SHINICHI YANO，M.KUROKAWA.New types of liquid crystalline epoxy resins cured by a mesogenichardening compound［J］.Polymer，1996，37（10）：1925～1932.

［14］韋春，譚松庭，王霞瑜，等.熱致性液晶增韌環(huán)氧樹脂的研究進展［J］.材料工程，2002（3）：3～5.

［15］宣兆龍，易建政，杜仕國.環(huán)氧樹脂增韌改性研究進展［］］.材料導(dǎo)報，2006，11（20）：443～446.

［16］常鵬善.液晶環(huán)氧增韌環(huán)氧樹脂基體的研究［D］.西北工業(yè)大學(xué)，2001.

［17］陳立新，王汝敏，常鵬善.液晶環(huán)氧/二元胺/CYD-128體系固化行為的研究［J］.熱固性樹脂，2001，16（3）：1～4.

［18］鐘文斌，王霞瑜.液晶環(huán)氧樹脂改性普通環(huán)氧樹脂的研究［J］.粘接，2000，21（1）：17～20.

［19］劉孝波，朱蓉琪，蔡興賢.側(cè)鏈液晶環(huán)氧樹脂及其固化物的研究［J］.熱固性樹脂，1997，12（1）：13～17.

［20］JUN YEO LEE，JYONGSIK JANG.IR study of hydrogen bonding in novel liquid crystalline epoxy/DGEBA blends［J］.Polymer，1997，38（4）：439.

［21］H J SUE，J D EARLS，R E HEFNER.Fracture behaviour of liquid crystal epoxy resin systems based on the diglycidyl etherof 4，4'-dihydroxy-a-methylstilbene and sulphanilamide［J］.Materials science，1997，32：4031～4037.

［22］BAO-LONG ZHANG，GUANG-LIANG TANG.A study on the propert ies of epoxy resin toughened by a liquid crystal-type oligomer［J］.Journal of Applied Polymer Science，1999，71（1）：177.

［23］CHUN WEI，SONG TING TAN，XIA YU WANG.Effects of liquid crystalline polyurethane on the structureand properties of epoxy［J］.Materials science letter，2002（21）：719～722.

［24］王惠民，益小蘇.熱致液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂及制備方法.CN，93109595.6［P］.1994-03-09.

［25］CARFAGNA C，A MENDOLAE.Liquidc rystalline epoxy resins containing binaphthyl group as rigidb lock with enhanced thermal stability［J］.Composite Structures，1994，27：37.

［26］姚康德.核殼彈性粒子增韌環(huán)氧樹脂研究［J］.熱固性樹脂，1992，3：52～58..

［27］梁偉榮，王惠民.熱致液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂的研究［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料，1997，（4）：3～4，23.

［28］常鵬善，左瑞霖，王汝敏.一種液晶環(huán)氧增韌環(huán)氧樹脂的研究［J］.高分子學(xué)報，2002，（5）：682～684.

［29］趙莉.熱致液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂的途徑和機理［J］.絕緣材料，2004，62（3）：63～64.

［30］JUN YEOB LEE，JYONGSIK JANG，SOON MAN HONG，et al.Relationship between the structure of the bridging group and curing of liquid crystalline epoxy resins［J］.Polymer，1999（40）：3197～3202.

［31］張宏元，陶永杰.一種側(cè)鏈型液晶聚合物與環(huán)氧樹脂共混改性研究［J］.粘接，2002，23（4）：1～4.

［32］黃增芳，譚松庭，王霞瑜.熱致性液晶聚酯的合成及與環(huán)氧樹脂共混物的性能研究［J］.中國塑料，2003，17（12）：34～37.

［33］曹有名，石勝偉，孫軍，等.熱致液晶PET-PHB共聚酯增韌改性環(huán)氧樹脂［J］.西安交通大學(xué)學(xué)報，2001，35（2）：187～191.

［34］C CAFAGNA，E AMENDOLA，M GIAMBERINI.Liquid crystallineepoxy based thermosetting polymers［J］.Polymer，1997，22：1607～1647.

［35］C FARREN.Thermal and mechanical properties of liquid crystalline epoxy resins as afunction of mesogen concentration［J］.Polymer，2001（42）：1507～1514.

［36］N S CHOI，N CHO，K TAKAHASHI，et al.Layered morphology and bending fracture behavior of moulded composites of thermotropic liquid crystalline polymer and polyamide 6 containing epoxy component［J］.Materials Science and Engineering A，2002，323：467～477.

Progress in Research on Thermotropic Liquid Crystal Toughening Epoxy Resin

GONG Da-jun and WEI Bo-rong
(Polymer Institute,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China)

The epoxy resin is toughened with thermotropic liquid crystal compounds,the curing system combines both the orderliness of liquid crystal and the network cross-linking of epoxy resin,its toughness,impact strength is greatly improved without decrease of heat resistance,which the traditional epoxy toughening methods can not achieve,and it is one of the important approaches to achieve high performance epoxy resin.Thermotropic liquid crystal polymer(TLCP)toughening epoxy resin can be summarized as two kinds：liquid epoxy resin(LCEP)toughening and other polymer liquid crystal blend toughening.The LCEP toughening methods and mechanism are presented as well as the TLCP blend toughening.The progress in the research on thermotropic liquid crystal toughening epoxy resin is summarized,and its prospects for future study are described.

Thermotropic liquid crystal;liquid crystal epoxy resin;toughening;epoxy resin

book=205,ebook=205

TQ 323.5

A

1001-0017（2010）06-0054-05

2010-05-04

宮大軍（1984-），男，安徽巢湖人，在讀碩士研究生,從事環(huán)氧樹脂的改性研究。